本发明涉及包含聚烯烃共混物的泡沫体和制备该泡沫体的方法以及在各种应用中使用该泡沫体的方法。
背景技术：
迄今已经用于潜游运动、戴水肺潜水、冲浪、捕鱼、皮艇运动和其他这类活动的常规湿式潜水服通常是由下述材料制备，该材料包括作为芯层的闭孔海绵片和在一个或两个表面粘接于该片的弹力织物。海绵片对于人体运动提供良好的热量保留性质和良好的可塑性。氯丁橡胶(氯丁二烯橡胶-CR)是制备泡沫体的主要材料长达约60年，是由于其优越的柔软性、挠性、手感、机械强度(例如低压缩变定)、耐候性、绝缘和防水性质。具有拉伸性的尼龙紧身运动衣或针织品为湿式潜水服提供良好的耐磨性。层压件的外表面是光滑的或压花的并且通常用提供防水性、耐久性、着色性等的聚氨酯膜粘性涂敷。有用的是，提供较轻的无氯材料，该材料适用于湿式潜水服，特别是出为持续性原因。
技术实现要素：
本发明提供适用于湿式潜水服和有关应用的组合物。特别地，本发明提供可发泡组合物，其包含：一种或多种烯烃嵌段共聚物；一种或多种烯烃共聚物；油；交联剂；和发泡剂。本发明也提供由可发泡组合物制备的泡沫体、层压件、制品和湿式潜水服。具体实施方式"聚合物"表示通过使相同或不同类型的单体聚合制备的高分子化合物。一般性术语"聚合物"包括术语"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"以及"互聚物"。“互聚物”表示通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。一般性术语“互聚物”包括术语“共聚物”(其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物)，以及术语“三元共聚物”(其通常用于表示由多于三种不同类型单体制备的聚合物)。其也包括通过使四种或更多种类型单体聚合制备的聚合物。如果使用，"结晶"是指具有通过差示扫描量热法(DSC)或等价技术确定的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物或链段。该术语可以与术语"半结晶"互换使用。术语"无定形"表示缺乏通过差示扫描量热法(DSC)或等价技术确定的结晶熔点的聚合物。本发明的泡沫体和可发泡组合物包含烯烃嵌段共聚物。术语“烯烃嵌段共聚物”或“OBC”是乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物并且包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的α-烯烃共聚单体，特征在于化学性质或物理性质相异的两种或更多种聚合的单体单元的多个嵌段或链段。术语“互聚物”和“共聚物”在本申请可互换使用。在一些实施方式中，多嵌段共聚物可以由下式表示：(AB)n其中n为至少1，优选为大于1的整数，如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、或更高；“A”表示硬嵌段或链段，“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以线形方式连接，而非基本上支化或基本上星形的方式。在其它实施方式中，A嵌段和B嵌段沿着聚合物链无规分布。换言之，多嵌段共聚物通常不具有如下的结构：在其它实施方式中，A嵌段和B嵌段沿着聚合物链无规分布。换言之，多嵌段共聚物通常不具有如下的结构。AAA-AA-BBB-BB仍在其它实施方式中，嵌段共聚物通常不具有第三类型的嵌段，所述第三类型的嵌段包含不同的共聚单体。再在其它实施方式中，嵌段A和嵌段B中的每种具有在嵌段中基本无规分布的单体或共聚单体。换言之，嵌段A和嵌段B均不包括两种或更多种具有不同组成的亚-链段(或亚-嵌段)，例如末端链段(tipsegment)，所述末端链段具有与嵌段其余部分基本不同的组成。优选地，乙烯占整个嵌段共聚物的主要摩尔分数，即，乙烯占整个聚合物的至少50摩尔％。更优选地，乙烯占至少60摩尔％，至少70摩尔％，或至少80摩尔％，整个聚合物的实质剩余部分包含至少一种其它共聚单体，该共聚单体优选为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于很多乙烯/辛烯嵌段共聚物，优选的组合物包含的乙烯含量为大于整个聚合物的80摩尔％以及辛烯含量为整个聚合物的10至15摩尔％、优选为15至20摩尔％。烯烃嵌段共聚物包括各种量的“硬”链段和“软”链段。“硬”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，乙烯的存在量为大于约95重量％，并且优选为大于约98重量％。换句话说，基于聚合物的重量，硬链段中的共聚单体含量(不同于乙烯的单体的含量)为少于约5重量％，或少于约2重量％。在一些实施方式中，硬链段包括全部或基本全部的源自乙烯的单元。“软”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，共聚单体含量(不同于乙烯的单体的含量)为大于5重量％，或大于8重量％，大于10重量％，或大于15重量％。在一些实施方式中，软链段中的共聚单体含量可以为大于20重量％，大于25重量％，大于30重量％，大于35重量％，大于40重量％，大于45重量％，大于50重量％，或大于60重量％。术语‘共聚单体变化量’表示烯烃嵌段共聚物的硬链段和软链段之间共聚单体摩尔％之差。在一些实施方式中，共聚单体变化量大于18.5摩尔％，大于20摩尔％或大于30摩尔％。共聚单体变化量可以为18.5摩尔％至70摩尔％，为20摩尔％至60摩尔％，或为30摩尔％至50摩尔％。共聚单体变化量可以使用13CNMR测量，例如以下和美国专利7,947,793中所描述的。术语"中间相分离"表示一种方法，在这种方法中聚合的嵌段局部分离以形成有序的域。乙烯链段在这些系统中的结晶主要受限于所得中间域，并且这样的系统可以称为"中间相分离的"。这些中间域可以采取球体、圆柱体、薄片、或嵌段共聚物已知的其它形态的形式。在本发明中间相分离的嵌段共聚物中，域的最窄尺寸，例如垂直于薄片的平面的尺寸，通常大于约40nm。在一些实施方式中，烯烃嵌段共聚物是中间相分离的。软链段在OBC中的存在量可以为OBC总重量的1wt％至99wt％，或为OBC总重量的5wt％至95wt％、10wt％至90wt％、15wt％至85wt％、20wt％至80wt％、25wt％至75wt％、30wt％至70wt％、35wt％至65wt％、40wt％至60wt％、或45wt％至55wt％。相反，硬链段的存在量可以在类似的范围内。软链段重量百分比和硬链段重量百分比可以基于由DSC或NMR获得的数据计算。这样的方法和计算公开于，例如，以ColinL.P.Shan，LonnieHazlitt等人的名义并转让给DowGlobalTechnologiesInc.的美国专利7,608,668，其在2006年3月15日提交，题为"Ethylene/α-OlefinBlockInter-polymers”，其公开内容完全通过参考并入本申请。特别地，硬链段和软链段重量百分比和共聚单体含量可以按照US7,608,668的第57栏至第63栏中描述的内容确定。烯烃嵌段共聚物是含两种或更多种优选以线型方式接合的在化学上不同的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团而言，以首尾方式接合，而不是以悬垂或接枝的方式接合。在一种实施方式中，所述嵌段在以下方面不同：结合的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链支化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。与现有技术的嵌段互聚物，包括通过顺序加入单体、循变催化剂(fluxionalcatalyst)、或阴离子聚合技术制备的互聚物相比，本发明的OBC的特征在于独特的两种聚合物多分散性指数(PDI或Mw/Mn或MWD)的分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布，这在一种实施方式中归因于在聚合物的制备中使用穿梭剂与多种催化剂组合的效果。在一种实施方式中，OBC以连续法制备，并且具有的多分散性指数PDI为1.7至3.5，或为1.8至3，或为1.8至2.5，或为1.8至2.2。当用间歇法或半间歇法制备时，OBC具有的PDI为1.0至3.5，或为1.3至3，或为1.4至2.5，或为1.4至2。而且，烯烃嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布而非泊松分布的PDI。本发明的OBC同时具有嵌段尺寸的多分散的嵌段分布以及多分散分布。这导致形成具有改善和可区分的物理性质的聚合物产物。多分散的嵌段分布的理论益处之前已经在以下文献中建模和讨论过：Potemkin，PhysicalReviewE(1998)57(6)，pp.6902-6912，和Dobrynin，J.Chem.Phvs.(1997)107(21)，pp9234-9238。在一种实施方式中，本发明烯烃嵌段共聚物具有嵌段长度的最可能的分布。在一种实施方式中，烯烃嵌段共聚物定义为具有：(A)具有1.7至3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值符合下面的关系式：Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，和/或(B)具有1.7至3.5的Mw/Mn，且其特征在于ΔT和ΔH的数值满足下面的关系式，其中ΔH是以J/g计的熔解热，ΔT是以摄氏度计的增量，该增量被定义为最高DSC峰与最高结晶分析分级(“CRYSTAF”)峰之间的温度差，其中ΔT和ΔH的数值符合下面的关系式：当ΔH大于0且至多130J/g时，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，当ΔH大于130J/g时，ΔT≥48℃，其中所述CRYSTAF峰是利用至少5％的累积聚合物确定的，如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30℃；和/或(C)当乙烯/α-烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下面的关系式，其中Re是在300％的应变和1个周期下针对乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测得的以％计的弹性回复率，d是以克/立方厘米计的密度：Re>1481–1629(d)；和/或(D)在利用TREF进行分级时，具有在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于该级分所具有的共聚单体摩尔含量大于或等于量(-0.2013)T+20.07，更优选地大于或等于量(-0.2013)T+21.07，其中T是以℃测得的TREF级分的峰值洗脱温度的数值；和/或(E)在25℃时的储能模量G'(25℃)和在100℃时的储能模量G'(100℃)，其中G'(25℃)与G'(100℃)之比为1:1至9:1。烯烃嵌段共聚物也可以具有：(F)在利用TREF进行分级时具有至少一种在40℃与130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于该级分具有至少0.5且至多1的嵌段指数，和大于1.3的分子量分布Mw/Mn；和/或(G)具有大于0且至多约1.0的平均嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布Mw/Mn。应该理解，烯烃嵌段共聚物可以具有性质(A)-(G)中的一个、一些、全部、或任何组合。嵌段指数可以按照美国专利7,608,668至详细描述的内容进行测定，该专利针对这样的目的通过参考并入本申请。测定性质(A)-(G)的分析方法公开于，例如，美国专利7,608,668，第31栏第26行至第35栏第44行，该专利针对这样的目的通过参考并入本申请。用于制备本发明OBC的适宜单体包括乙烯和不同于乙烯的一种或多种可加成聚合的单体。适宜的共聚单体的实例包括具有3至30个碳原子、优选3至20个碳原子的直链或支化的α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-l-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；具有3至30个碳原子、优选为3至20个碳原子的环状烯烃，例如环戊烯，环庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四-环十二烯，和2-甲基-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘；二烯烃和聚烯烃，例如丁二烯，异戊二烯，4-甲基-1,3-戊二烯，1,3-戊二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯，1,4-己二烯，1,3-己二烯，1,3-辛二烯，1,4-辛二烯，1,5-辛二烯，1,6-辛二烯，1,7-辛二烯，乙叉降冰片烯，乙烯基降冰片烯，二环戊二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，4-乙叉-8-甲基-1,7-壬二烯，和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；和3-苯基丙烯，4-苯基丙烯，1,2-二氟乙烯，四氟乙烯，和3,3,3-三氟-1-丙烯。烯烃嵌段共聚物的密度为0.850g/cc至0.925g/cc，或为0.860g/cc至0.88g/cc，或为0.860g/cc至0.879g/cc。OBC的肖氏A值为40至70，优选为45至65，更优选为50至65。在一种实施方式中，烯烃嵌段共聚物的熔体指数(MI)为0.1g/10min至30g/10，或为0.1g/10min至20g/10min，或为0.1g/10min至15g/10min，通过ASTMD1238(190℃/2.16kg)测量。烯烃嵌段共聚物的存在量为5wt％至45wt％，优选为10wt％至30wt％，更优选为10wt％至25wt％。组合物可以包含多于一种烯烃嵌段共聚物。烯烃嵌段共聚物经由链穿梭法制备，例如描述与美国专利7,858,706的方法，其通过参考并入本申请。特别地，适宜的链穿梭剂和相关信息列于第16栏第39行至第19栏第44行。适宜的催化剂描述于第19栏第45行至第46栏第19行，适宜的助催化剂描述于第46栏第20行至第51栏第28行。方法在整个文件中，特别是在第51栏第29行至第54栏第56行。方法也描述于以下文献，例如：美国专利7,608,668；US7,893,166；和US7,947,793。本发明的泡沫体和可发泡组合物也可以包括另一种烯烃共聚物。本领域普通技术人员已知的任何其它烯烃共聚物可以用于本申请公开的本发明。烯烃共聚物的非限制性实例包括源自乙烯和具有3个或更多个碳原子的单烯的共聚物。具有3个或更多个碳原子的单烯的非限制性实例包括丙烯；丁烯(例如，1-丁烯，2-丁烯和异丁烯)和烷基取代的丁烯；戊烯(例如，1-戊烯和2-戊烯)和烷基取代的戊烯(例如，4-甲基-1-戊烯)；己烯(例如，1-己烯，2-己烯和3-己烯)和烷基取代的己烯；庚烯(例如，1-庚烯，2-庚烯和3-庚烯)和烷基取代的庚烯；辛烯(例如，1-辛烯，2-辛烯，3-辛烯和4-辛烯)和烷基取代的辛烯；壬烯(例如，1-壬烯，2-壬烯，3-壬烯和4-壬烯)和烷基取代的壬烯；癸烯(例如，1-癸烯，2-癸烯，3-癸烯，4-癸烯和5-癸烯)和烷基取代的癸烯；十二烯和烷基取代的十二烯；和丁二烯。在一些实施方式中，烯烃共聚物是乙烯/α-烯烃(EAO)共聚物或乙烯/丙烯共聚物(EPM)。在一些实施方式中，烯烃共聚物是均匀的基于乙烯的无规共聚物，优选为乙烯/α-烯烃共聚物，更优选为乙烯/辛烯共聚物。这样的聚合物可按商业名称ENGAGE(TheDowChemicalCompany)和EXACT(ExxonMobilChemicalCompany)商购。烯烃共聚物的密度为0.850g/cc至0.908g/cc、优选为0.850g/cc至0.900g/cc，和肖氏A值为40至70、优选为45至65、更优选为50至65。烯烃共聚物的存在量可以为0wt％至60wt％，15wt％至60wt％，优选为20wt％至60wt％，更优选为30wt％至55wt％，基于组合物的总重量。在一种实施方式至，泡沫体或可发泡组合物包括乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)。EPDM材料是乙烯、丙烯、和非共轭二烯(例如1,4-己二烯，二环戊二烯，或乙叉降冰片烯)的线型互聚物。具有本申请公开的性质的优选一类互聚物由乙烯、丙烯、和非共轭二烯的聚合反应获得，以制得EPDM弹性体。适宜的非共轭二烯单体可以是具有6至15个碳原子的直链、支链、或环状烃二烯。适宜的非共轭二烯的实例包括但不限于直链脂族二烯，例如1,4-己二烯，1,6-辛二烯，1,7-辛二烯，1,9-癸二烯，支链非环状二烯，例如，5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯以及二氢月桂烯(dihydromyricene)和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；单环脂环族二烯，例如，1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯；以及多环脂环族稠合和桥连的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基的降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环己叉-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，和降冰片二烯。在通常用于制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1,4-己二烯(HD)，5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)，5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)和1,4-己二烯(HD)。在一些实施方式中，EPDM聚合物具有的乙烯含量为50重量％至75重量％，丙烯含量为20重量％至49重量％，和非共轭二烯含量为1重量％至10重量％，所有重量均基于聚合物的总重量。可用的代表性EPDM聚合物的实例包括购自TheDowChemicalCompany的NordelIP3640、NordelIP4520和NordelIP4570，购自ExxonMobil，BatonRouge，LA的Midland，MI，Vistalon2504，和购自DSMElastomersAmericas，Addis，LA的Keltan4550。EPDM聚合物也称为乙烯、高级α-烯烃和丙烯的弹性体共聚物，其分子量为20,000至2,000,000道尔顿或更大。它们的物理形式变化范围可从蜡状材料到橡胶再到硬塑料状聚合物。它们具有的稀溶液粘度(DSV)为0.5至10dl/g，在30℃在0.1克聚合物于100cc甲苯的溶液上测量。EPDM聚合物也具有在125℃的10至100ML(1+4)的门尼粘度，优选为在125℃的10至70ML(1+4)的门尼粘度或在125℃的10至50ML(1+4)的门尼粘...