专利名称：一种交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉的制备方法。
背景技术：
为改善原淀粉的性能和扩大应用范围，利用物理、化学或酶法处理，可增加其某些功能性或引进新的官能团，使淀粉更适合于一些特殊应用领域的要求。随着近年来国民经济发展对变性淀粉性能要求的多样性，往往一种或单变性方法生产的变性淀粉性能不能完全满足使用需求，对淀粉进行多种变性或结构修饰已成为行之有效的手段。复合变性淀粉是指将淀粉采用两种或两种以上的变性方法而获得的淀粉衍生物，产品以其易于溶解、功能性强和节能环保等优良性能受到国内外的普遍关注。目前工业化的复合变性淀粉主要品种有交联氧化淀粉、交联酯化淀粉、二元接枝淀粉和磷氨双变性淀粉等，可应用于造纸、纺织、食品、胶黏剂、发泡材料、超吸水材料、水处理剂等领域。近年来，针对水处理方面的复合改性 淀粉中，多元接枝淀粉或交联型多元复合接枝淀粉衍生物开始引起人们的兴趣。目前国内外较成熟的淀粉衍生物生产工艺中除了氧化、接枝、两性、酯化和交联等单一改性方法外，还有一些复合变性工艺方面的品种，如交联型二元接枝共聚淀粉吸水材料、交联两性淀粉吸附剂和接枝-氧化-酯化淀粉类功能材料等。其中，交联型接枝淀粉及酯化接枝淀粉等复合变性淀粉较常采用的合成工艺有以水或有机溶剂为溶剂，采用引发剂或微波等激活手段在淀粉上接枝丙烯酸及其酯类衍生物，再进一步与交联剂反应，形成最终产物；还有以琥珀酸酐、醋酸酐等及其衍生物作为酯化剂，丙烯酸酯类作为接枝单体对淀粉进行改性。采用上述改性方法虽然从一定程度上增加了对淀粉的改性程度，但其性能、应用范围与效果仍有一定的局限性。本发明采用氨基三磺酸钠水相酯化法，通过选择高效的引发剂和交联剂，在木薯淀粉分子上接枝丙烯腈和甲基丙烯酸丙二醇单酯两种单体，并在交联作用下形成复杂的立体空间网络结构。木薯淀粉通过酯化、接枝共聚和交联三步变性，使产物交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉结构中引入具有阴离子和孤对电子的基团，修饰后结构相较于普通复合变性淀粉衍生物在废水处理、吸附重金属离子、精细化工、功能材料等方面具有较高的应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了提高接枝淀粉和酯化淀粉的应用性能，提供一种制备交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉的方法。具体步骤为(I)将木薯淀粉在60°C真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉。(2)将2. 6 3. 6g亚硫酸氢钠、l(T20mL去离子水依次加入到250mL四口烧瓶中，搅拌均匀。(3)取O. 5g亚硝酸钠于50mL烧杯中，加入5 10mL去离子水，溶解均匀得亚硝酸钠水溶液。(4)加热步骤(2)所得溶液温度至7(T95°C，将步骤(3)亚硝酸钠水溶液均匀滴加至步骤(2)体系中，控制O. 5^1小时内滴加完毕；继续搅拌反应2(Γ30分钟，得酯化剂氨基三磺酸钠(N(SO3Na) 3)，冷却至室温，用质量分数为20°/Γ40%的氢氧化钠溶液调节体系pH至10 13。(5)将5g步骤(I)所得干基木薯淀粉加入步骤(4)所得物料中，再加入O. Γ0. 2g催化剂磷钥酸，升温至35 45°C，反应3飞小时得淀粉硫酸酯混合液。(6)用15 25mL分析纯丙酮沉淀步骤(5)淀粉硫酸酯混合液2 3次；再将固体沉淀物用2(T30mL分析纯无水乙醇冲洗3 4次，过滤分离得淀粉硫酸酯钠盐(St — O— SO3Na)沉淀物。(7)将步骤(6)所得的沉淀物淀粉硫酸酯钠盐溶解于l(Tl5mL去离子水中得淀粉硫酸酯钠盐悬浊液，搅拌下用质量分数为369Γ38%的盐酸调节pH至6 7，抽滤得滤饼。(8)将步骤(7)所得滤饼放入表面皿中，置于50°C的真空干燥箱中干燥至恒重，得硫酸酯化淀粉。(9)将5g分析纯甲基丙烯酸、4g分析纯1，2-丙二醇、O. 05g阻聚剂对苯二酚和O. 5g对甲苯磺酸加入到另一四口烧瓶中搅拌均匀，控制温度90°C，反应6小时。(10)用3(T40mL饱和氯化钠溶液反复洗涤步骤(9)所得混合液，并置于150mL梨形分液漏斗中分层，取上层油状液体在105 110°C下蒸馏得甲基丙烯酸丙二醇单酯。
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(11)将O. 4 0.7g硝酸铈铵溶解于IOmL浓度为lmol/L的硝酸溶液中，得浓度O. 05 O. 25mol/L的引发剂溶液。(12)取5g步骤(8)所得硫酸酯化淀粉于四口烧瓶中，加入l(Tl5mL去离子水，搅拌:Γ5分钟至体系分散均匀。(13)取f2mL步骤(11)所得引发剂溶液加入步骤(12)物料中，搅拌1(Γ20分钟。(14)将f3g分析纯丙烯腈和f3g步骤(10)所得甲基丙烯酸丙二醇单酯于50mL烧杯中混合，得单体混合液。(15)将步骤(14)所得单体混合液均匀滴加至步骤(12)体系中，并同步滴加8 9mL步骤(11)剩余的引发剂溶液，保持温度为35 55°C，控制2 3小时内同时滴加完毕，然后继续搅拌反应5(Γ60分钟。(16)用2(T30mL分析纯丙酮沉淀步骤(15)所得料液，抽滤；将所得滤饼放入表面皿中，置于50°C的真空干燥箱中干燥至恒重，得硫酸酯化三元接枝木薯淀粉粗产物。(17)将5g步骤(16)所得粗产物加入四口烧瓶中，再加入l(Tl5mL去离子水，搅拌3飞分钟至体系均匀。(18)称取O. Γ0. 5g催化剂无水硫酸镁于50mL烧杯中，并向其中加入1. (Γ5. Og质量分数为40%的乙二醛，得无水硫酸镁-乙二醛水溶液。(19)将步骤(18)所得溶液在2 3分钟内缓慢滴加至步骤(17)体系中，控制温度5(T70°C，反应30 70分钟。(20)将步骤(19)所得料液降温至35 40°C，抽滤；用2(T30mL分析纯丙酮洗涤滤饼；将滤饼放入玻璃皿中，置于50°C真空干燥箱中干燥至恒重，得交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉粗产品。
(21)将步骤(20)所得的粗产品置于索氏抽提器内，用10(Tl50mL分析纯丙酮抽提2Γ36小时；取出抽提后的物料，50°C真空干燥箱中干燥至恒重，即得产品。(22)采用硫酸钡-明胶分光光度法测定硫酸酯化淀粉的取代度，步骤如下精确称量干基硫酸酯化淀粉O. 03g放入试管内，加入IOmL浓度为lmol/L的盐酸溶液，在100°C水浴中水解、蒸发8 15小时，使硫酸酯化淀粉中含有的硫酸根取代基能全部从淀粉中的葡萄糖残基中脱离出来，同时使水份完全蒸干。精确量取去离子水10. OOmL将上述残渣溶解，取O. 50mL该溶解液放入石英比色皿中，加入2. OOmL去离子水、O. 70mL质量分数为8%的三氯乙酸溶液以及1. 25mL氯化钡-明胶溶液，搅拌均匀，静置15 20分钟，以保证硫酸根离子和氯化钡充分反应，并且新生成的硫酸钡沉淀可以均匀分散在石英比色皿中。然后，用紫外-可见分光光度计在360nm的波长下测定上述溶液的吸光度。其中，氯化钡_明胶溶液是在6(T70°C水浴下，将O. 5g明胶和O. 5g氯化钡溶解于IOOmL去离子水中配制而成。硫酸酯化淀粉中硫酸根取代度的计算公式为DS=(162XS% )/(32-102XS% )，
式中:DS—硫酸酯化淀粉中硫酸根取代度；
162-—淀粉分子中葡萄糖单元的相对分子质量；
102-——多糖分子中的I个羟基被取代后变为一OSO3Na,相对分子质量的增加值为102 ；
32—S的相对原子质里·；
s%—一硫元素的含量，由硫酸根含量折算而得。
(23)采用质量法测定接枝率G，计算方法如下
权利要求
1.一种交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉的制备方法，其特征在于具体步骤为(1)将木薯淀粉在60°c真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉；(2)将2.6^3. 6g亚硫酸氢钠、l(T20mL去离子水依次加入到250mL四口烧瓶中，搅拌均匀；(3)取O.5g亚硝酸钠于50mL烧杯中，加入5 10mL去离子水，溶解均匀得亚硝酸钠水溶液；(4)加热步骤(2)所得溶液温度至7(T95°C，将步骤(3)亚硝酸钠水溶液均匀滴加至步骤(2)体系中，控制O. 5^1小时内滴加完毕并继续搅拌反应2(Γ30分钟，得酯化剂氨基三磺酸钠，冷却至室温，用质量分数为209Γ40%的氢氧化钠溶液调节体系pH至1(Γ13 ；(5)将5g步骤(I)所得干基木薯淀粉加入步骤(4)所得物料中，再加入O.Γ0. 2g催化剂磷钥酸，升温至35 45°C，反应3飞小时得淀粉硫酸酯混合液；(6)用15 25mL分析纯丙酮沉淀步骤(5)淀粉硫酸酯混合液2 3次，再将固体沉淀物用2(T30mL分析纯无水乙醇冲洗3 4次，过滤分离得淀粉硫酸酯钠盐沉淀物；(7)将步骤(6)所得的沉淀物淀粉硫酸酯钠盐溶解于l(Tl5mL去离子水中得淀粉硫酸酯钠盐悬浊液，搅拌下用质量分数为369Γ38%的盐酸调节pH至6 7，抽滤得滤饼；(8)将步骤(7)所得滤饼放入表面皿中，置于50°C的真空干燥箱中干燥至恒重，得硫酸酷化淀粉；(9)将5g分析纯甲基丙烯酸、4g分析纯1，2-丙二醇、O.05g阻聚剂对苯二酚和O. 5g对甲苯磺酸加入到另一四口烧瓶中搅拌均匀，控制温度90°C，反应6小时；(10)用3(T40mL饱和氯化钠溶液反复洗涤步骤(9)所得混合液，并置于150mL梨形分液漏斗中分层，取上层油状液体在105 110°C下蒸馏得甲基丙烯酸丙二醇单酯；(11)将0.Γ0.7g硝酸铈铵溶解于IOmL浓度为lmol/L的硝酸溶液中，得浓度O. 05 O. 25mol/L的引发剂溶液；(12)取5g步骤(8)所得硫酸酯化淀粉于四口烧瓶中，加入l(Tl5mL去离子水，搅拌Γ5分钟至体系分散均匀；(13)取f2mL步骤(11)所得引发剂溶液加入步骤(12)物料中，搅拌10 20分钟;(14)将f3g分析纯丙烯腈和f 3g步骤(10)所得甲基丙烯酸丙二醇单酯于50mL烧杯中混合，得单体混合液；(15)将步骤(14)所得单体混合液均匀滴加至步骤(12)体系中，并同步滴加8、mL步骤(11)剩余的引发剂溶液，保持温度为35 55°C，控制2 3小时内同时滴加完毕，然后继续搅拌反应5(Γ60分钟；(16)用2(T30mL分析纯丙酮沉淀步骤(15)所得料液，抽滤，将所得滤饼放入表面皿中，置于50°C的真空干燥箱中干燥至恒重，得硫酸酯化三元接枝木薯淀粉粗产物；(17)将5g步骤(16)所得粗产物加入四口烧瓶中，再加入l(Tl5mL去离子水，搅拌3飞分钟至体系均匀；(18)称取O.Γ0. 5g催化剂无水硫酸镁于50mL烧杯中，并向其中加入1. (Γ5. Og质量分数为40%的乙二醛，得无水硫酸镁-乙二醛水溶液；(19)将步骤(18)所得溶液在2 3分钟内缓慢滴加至步骤(17)体系中，控制温度5(T70°C，反应30 70分钟；(20)将步骤(19)所得料液降温至35 40°C，抽滤后用2(T30mL分析纯丙酮洗涤滤饼，将滤饼放入玻璃皿中，置于50°C真空干燥箱中干燥至恒重，得交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉粗产品；·(21)将步骤(20)所得的粗产品置于索氏抽提器内，用10(Tl50mL分析纯丙酮抽提2Γ36小时，取出抽提后的物料，50°C真空干燥箱中干燥至恒重，即得产品。
全文摘要
本发明公开了一种交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉的制备方法。以木薯淀粉为起始原料，采用氨基三磺酸钠水相酯化法合成淀粉硫酸酯，再以硝酸铈铵为接枝引发剂，丙烯腈和甲基丙烯酸丙二醇单酯为接枝单体,乙二醛为交联剂，在水溶剂中经过硫酸酯化、三元接枝、交联三步变性以及洗涤、沉淀、干燥、粉碎等工艺步骤得到一种具有复杂立体空间网络结构的交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉。产品硫酸基取代度≥0.46，交联沉降积为0.60mL，接枝率可达95.0%。本发明在木薯淀粉中引入具有阴离子和孤对电子的基团，产品交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉分子兼具酯化淀粉和交联、接枝淀粉的优点，在工业污水净化、造纸助剂和精细化工等方面显示较高的应用价值。
文档编号C08F251/00GK103059226SQ201310006608
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月8日 优先权日2013年1月8日
发明者李和平, 张垚, 杨永哲, 胡杨, 杨官威, 袁金伟, 黄云燕 申请人:桂林理工大学