专利名称：一种交联型am/aa接枝黄原酸酯化木薯淀粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉的制备方法。
背景技术：
自然界中淀粉来源广泛，价格低廉，且产物可完全生物降解，具有良好的“环境可接受性”;对淀粉进行化学/物理改性，则能增强淀粉的某些功能特性或形成新的结构，从而拓宽淀粉的应用领域。其中通过氧化、酯化、醚化、接枝共聚等化学修饰，可增加淀粉的活性基团；而采用两种或两种以上的变性方法则更能满足人们对变性淀粉性能要求的多样性。改性后的淀粉衍生物除了用于造纸、纺织、胶黏剂、超吸水材料、水处理絮凝剂、发泡材料等传统领域外，还可以用于制备生态修复材料、组织工程支架、药物释放载体、生物降解材料、生物活性物质的载体等。目前，国内外关于黄原酸酯化淀粉衍生物方面的研究较成熟的主要是交联型黄原酸酯化淀粉和黄原酸酯化接枝淀粉的合成与应用。例如环氧氯丙烷交联黄原酸酯化淀粉对Cu2+、Cr6+等重金属离子有较好的吸附性能；而黄原酸酯化接枝淀粉则采用絮凝效果较好的丙烯酰胺和丙烯酸酯类等作为接枝单体，其絮凝、阻垢效果较好；在氨水溶液中得到在以氮为中心的环氧氯丙烷交联淀粉的基础上，通过接枝丙烯酰胺、丙烯酸酯类等单体，再与CS2进行反应，得到硫代氨基淀粉黄原酸盐，该产物对水溶液中的重金属离子吸附效果明显；通过官能团的化学转化和接枝改性，可以合成出无毒、低成本且有较好絮凝效果的淀粉类絮凝剂，如经交联、接枝、酯化三种改性方法得到的重金属捕集絮凝剂具有较好的除铜、除浊性能。上述工艺及其产物增加了淀粉的功能性基团，从一定程度上增加了对淀粉的改性程度与应用性能，但仍然存在去除重金属离子广谱性能差、原料及金属离子再生与回收困难等问题。通过交联、黄原酸酯化和多元接枝共聚等多步改性合成的复合变性淀粉衍生物类重金属捕集絮凝剂，具有去除重金属和浊度等 双重功效。本发明通过选择合适的交联剂与木薯淀粉进行交联反应，继而采用黄原酸酯化法酯化，并在变性木薯淀粉上接枝丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)两种单体，三步改性后形成网络空间结构，同时引入具有孤对电子的基团，更大程度地增加了对淀粉的修饰程度，可作为浊液絮凝剂、高效稳定的重金属脱除剂等多重功能特性。结构上相较于交联型二元接枝淀粉和酯化接枝淀粉在处理工厂废水、生活污水以及吸附多种重金属离子方面具有更为理想的处理效果。
发明内容
本发明的目的是为了提高交联接枝淀粉和酯化接枝类淀粉在水处理方面的应用性能，提供一种制备交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉的方法。具体步骤为:(I)将木薯淀粉在60°C真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉。(2)将0.6g氯化钠、0.02^0.1Og氢氧化钠和l(T20mL去离子水依次加至50mL烧杯中，搅拌溶解。(3)称取步骤(I)所得干基木薯淀粉5g于四口烧瓶中，搅拌下缓慢加入步骤(2)所得溶液，再加入2(Γ100 μ L分析纯环氧氯丙烷，搅拌均匀；在温度4(T65°C下进行交联反应0.5^2小时。(4)用浓度为3.(T3.5mol/L的盐酸溶液调节步骤(3)体系pH至5 7，静置后抽滤；再用2(T30mL体积分数为95%的乙醇洗涤2 3次，抽滤得滤饼。 (5)将步骤(4)所得滤饼放入表面皿中，置于50°C的真空干燥箱中干燥至恒重，得环氧氯丙烷交联淀粉粗产物。(6)取步骤(7)所得粗产物5g于四口烧瓶中，加15 25mL去离子水，搅拌3飞分钟至体系均匀。(7)取f 5mL质量分数为20%氢氧化钠溶液在3飞分钟内缓慢滴加至步骤(6)反应物料中，搅拌下活化30分钟。(8)取1 5mL 二硫化碳加至步骤(7)物料中，控制温度3(T55°C，酯化反应3 6小时。(9)将f2g·硫酸镁加至步骤(8)物料中以增加产品的稳定性，继续搅拌10分钟后
停止反应。(10)依次分别用l(T20mL分析纯丙酮和IOlOmL分析纯乙醚洗涤步骤(9)所得料液Γ2次，抽滤得滤饼。(11)将步骤(10)所得滤饼放入表面皿中，置于50°C的真空干燥箱中干燥至恒重，得交联型黄原酸酯化淀粉粗产物。(12)称取0.22 1.1Og过硫酸铵、0.05 0.25g亚硫酸氢钠和IOmL去离子水于50mL烧杯中，室温下搅拌溶解得浓度为0.140.720mol/L的引发剂溶液。(13)称取l 3g丙烯酸于50mL烧杯中，用质量分数为10%氢氧化钠溶液调节至中和度为80% ;再加入f 3g丙烯酰胺溶解均匀得单体混合液。(14)取步骤(11)所得粗产物5g加至四口烧瓶中，加15 25mL去离子水，搅拌均匀；再加入f2mL步骤(12)所得引发剂溶液，搅拌1(Γ20分钟。(15)将步骤(13)的单体混合液滴加至步骤(14)所得物料中，并同步滴加步骤(12)剩余的8 9mL弓I发剂溶液，控制温度为35飞(TC，2飞小时内滴加完毕，然后继续搅拌反应5(Γ60分钟。(16)将步骤(15)所得料液降温至3(T40°C，抽滤；用l(Tl5mL去离子水洗涤滤饼，再将滤饼放入玻璃皿中，置于50°C的真空干燥箱中干燥至恒重得交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉粗产品。(17)将步骤(16)所得的粗产品置于索氏抽提器内，用10(Tl50mL分析纯丙酮抽提2Γ36小时；取出抽提后的物料，50°C真空干燥箱中干燥至恒重，即得产品。(18)交联度的测定:根据沉降积越小，交联度越大的原理，即交联淀粉衍生物的沉降积与交联度呈负相关关系。本发明采用沉降积来间接表征交联度。具体测定方法如下:配制质量分数为2%的交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉悬浮液，在82°C 85°C水浴中恒温搅拌、保温2分钟，取出冷却至室温。取两支体积为IOmL的具塞刻度离心管，分别加入淀粉糊液10mL。用4000转/分钟的离心机离心2分钟，然后将上清液倒入同样体积的具塞刻度离心管中，读出毫升数，计算沉降积。同一样品测定3次，取平均值。沉降积计算公式如下:沉降积=10— V式中:V-上清液体积,单位mL。(19)通过测定交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉对重铬酸钾溶液中铬(VI)的去除率分析木薯淀粉的变性程度或吸附性能。测定步骤如下:量取IOmLlOOy g/mL的铬(VI)标准液于50mL锥形瓶中，加入0.25g的交联型淀粉黄原酸酯，用恒温震荡仪在室温下震荡30分钟，静置3飞分钟后取上层清液。用紫外-可见分光光度计在360nm的波长下分别测定吸附前后溶液的吸光度，并根据铬(VI)标准曲线对应出不同吸光度下铬的浓度。按下式计算去除率:
Q% =.μ , X 100%式中:Q%——铬(VI)的去除率；C0——去除前铬(VI)的浓度，单位mol/L;C——去除后铬(VI)的浓度，单位mol/L。(20)采用质量法测定接枝率G和接枝效率GE，计算方法如下:
权利要求
1.一种交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉的制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)将木薯淀粉在60°C真空干燥箱中干燥至恒重，得干基木薯淀粉； (2)将0.6g氯化钠、0.02、.1Og氢氧化钠和l(T20mL去离子水依次加至50mL烧杯中，搅拌溶解； (3 )称取步骤(I)所得干基木薯淀粉5g于四口烧瓶中，搅拌下缓慢加入步骤(2 )所得溶液，再加入2(Γ100 μ L分析纯环氧氯丙烷，搅拌均匀，在温度4(T65°C下进行交联反应0.5 2小时； (4)用浓度为3.(Γ3.5mol/L的盐酸溶液调节步骤(3)体系pH至5 7，静置后抽滤，再用2(T30mL体积分数为95%的乙醇洗涤2 3次，抽滤得滤饼； (5)将步骤(4)所得滤饼放入表面皿中，置于50°C的真空干燥箱中干燥至恒重，得环氧氯丙烷交联淀粉粗产物； (6)取步骤(7)所得粗产物5g于四口烧瓶中，加15 25mL去离子水，搅拌3飞分钟至体系均匀； (7)取l 5mL质量分数为20%氢氧化钠溶液在3飞分钟内缓慢滴加至步骤(6)反应物料中，搅拌下活化30分钟； (8)取I飞mL二硫化碳加 至步骤(7)物料中，控制温度3(T55°C，酯化反应3飞小时； (9)将f2g硫酸镁加至步骤(8)物料中以增加产品的稳定性，继续搅拌10分钟后停止反应； (10)依次分别用l(T20mL分析纯丙酮和IOlOmL分析纯乙醚洗涤步骤(9)所得料液Γ2次，抽滤得滤饼； (11)将步骤(10)所得滤饼放入表面皿中，置于50°C的真空干燥箱中干燥至恒重，得交联型黄原酸酯化淀粉粗产物； (12)称取0.22^1.1Og过硫酸铵、0.05、.25g亚硫酸氢钠和IOmL去离子水于50mL烧杯中，室温下搅拌溶解得浓度为0.140.720mol/L的引发剂溶液； (13)称取f3g丙烯酸于50mL烧杯中，用质量分数为10%氢氧化钠溶液调节至中和度为80%，再加入f 3g丙烯酰胺溶解均匀得单体混合液； (14)取步骤(11)所得粗产物5g加至四口烧瓶中，加15 25mL去离子水，搅拌均匀后加入Γ2πι 步骤(12)所得引发剂溶液，搅拌1(Γ20分钟； (15)将步骤(13)的单体混合液滴加至步骤(14)所得物料中，并同步滴加剩余的步骤(12)配制的引发剂溶液，控制温度为35飞0°C，2飞小时内滴加完毕，然后继续搅拌反应50 60分钟； (16)将步骤(15)所得料液降温至3(T40°C，抽滤，用l(Tl5mL去离子水洗涤滤饼，再将滤饼放入玻璃皿中，置于50°C的真空干燥箱中干燥至恒重得交联型丙烯酰胺/丙烯酸即AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉粗产品； (17)将步骤(16)所得的粗产品置于索氏抽提器内，用10(Tl50mL分析纯丙酮抽提2Γ36小时后取出抽提后的物料，50°C真空干燥箱中干燥至恒重，即得产品。
全文摘要
本发明公开了一种交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉的制备方法。以木薯淀粉为起始原料，环氧氯丙烷为交联剂，二硫化碳为磺化剂、过硫酸铵/亚硫酸氢钠为接枝引发体系，丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)为接枝单体,在水溶剂中经过交联、黄原酸酯化、三元接枝三步变性以及洗涤、沉淀、干燥、粉碎等工艺步骤得到一种交联型AM/AA接枝黄原酸酯化木薯淀粉。本发明所得产品交联沉降积为0.5mL，对铬(VI)的去除率达94%以上，接枝率≥68.0%，接枝效率≥85.0%。产品具有复杂的立体空间网络结构，可作为浊液絮凝剂、高效稳定的重金属脱除剂，在处理工厂废水与生活污水、吸附重金属离子等方面显示出较高的应用价值或潜力。
文档编号C08B31/16GK103087263SQ201310006618
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月8日 优先权日2013年1月8日
发明者李和平, 张垚, 杨永哲, 杨官威, 胡杨, 黄云燕, 袁金伟 申请人:桂林理工大学