专利名称：pH和温度双重敏感的离子微水凝胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及环境敏感型的高分子材料领域，具体涉及一种具有pH和温度双重敏感性的离子微水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术：
水凝胶因其内部存在物理或化学键结合而交联形成亲水高分子网络，水只能渗透到高分子网络链间，经由溶胀作用形成凝胶，只能溶胀而不能溶解于水中。由于高含水量与生物相容性，水凝胶在生物医学上具有非常好的应用前景，已经得到了科研工作者的广泛关注。微凝胶(microgel)是具有胶体尺寸(InnTlO μ m)的溶胀在良溶剂中的交联乳胶粒，其分子结构介于支链大分子和聚合物宏观网络结构之间。根据分子内及表面有无响应性基团，微凝胶可以分为响应性微凝胶和非响应性微凝胶两类，其中以响应性微凝胶的研究最为活跃，应用最为广泛。典型的外界刺激有温度、PH值、溶剂、盐浓度、光、声场、电场、压力等。当微凝胶受到这些外界刺激时会发生体积变化，利用这种刺激响应特性，可以将微凝胶用作制备药物传输和控制释放载体材料。其中N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸等水溶性双键化合物经交联共聚制成的微凝胶的研究尤为突出。室温离子液体(Room Temperature 1nic Liquid)是一种在室温下呈液态的离子化合物。离子液体中只存在阴、阳离子，没有中性分子。因其特殊结构，离子液体具有许多独特性质，例如:常温下呈液态稳定存在；不挥发，不易燃，几乎没有蒸汽压；具有较好的化学稳定性，较宽的电化学稳定电位窗口 ；可调节改变无机物、水、有机物及聚合物的溶解性；无毒无污染，常被称为“绿色溶剂”。随着离子液体研究的不断深入，一些研究者将离子液体与高分子相结合，例如:将离子液体作为聚合过程中的绿色溶剂，生物大分子的特种溶剂，引发剂或助催化剂等，甚至将其作为功能性单体，获得聚离子液体。典型的聚离子液体是带有阳离子如吡咯烷酮、咪唑鎗、吡啶鎗和阴离子如四氟硼酸盐，六氟磷酸，三氟甲磺酸酯的功能性聚合物。类比于离子液体，聚离子液体可应用于许多不同的技术领域，如环境能源、分析化学、材料科学、生物技术、催化剂、表面科学等等。
本发明致力于将微凝胶与聚离子液体相结合，使其同时拥有二者的优良特性，并通过二者之间的协同作用，发挥出新功能，开发离子微凝胶的潜在应用价值。到目前为止，国内外有许多关于聚电解质和智能水凝胶的报道及专利，但是关于同时具有聚离子液体性质和智能响应性的微凝胶基本没有报道。而所报道的大部分聚电解质水凝胶是以块状本体凝胶形式存在的，且制备过程较为繁琐，影响其应用前景；另一方面，几乎所有报道均是采用N，N- 二亚甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯等含多个不饱和双键的化合物为化学交联剂进行交联反应。在此，我们设计开发了具有新特性微水凝胶的新制备方法，丰富了微水凝胶系统的种类和制备方法。中国专利CN1586706公开了一种快速温度响应半互穿网络水凝胶的制备方法。该发明制备的凝胶有快速的温度响应性、较好的PH响应性和较好的凝胶强度，拓宽了凝胶的应用范围，特别是生物及医药领域。中国专利CN101117392公开了一种天然两性聚电解质电场敏感性水凝胶及其制备方法。该发明采用天然聚阳离子电解质和天然聚阴离子电解质进行溶液共混，制备天然聚两性电解质水凝胶膜。该水凝胶膜在不同pH值的电解质溶液中都有电场响应性，拓展了其作为电场敏感性水凝胶所适用的PH值范围。但是上述凝胶为块状或膜状凝胶，尺寸较大，不具有微水凝胶胶体颗粒的微小尺寸，难以像微水凝胶一样适用于各种需要较小尺寸的应用领域，特别是药物负载及可控释放等生物医药领域。中国专利CN101851315A公开了一种可降解聚两性电解质微凝胶的制备方法，通过配置反向微乳液、水相溶液、油相溶液，以油相为母液制成油包水反向微乳液，在电热、水浴、充氮、搅拌状态下加入原料进行聚合反应，制成聚两性电解质微凝胶乳液，经破乳沉淀、洗涤、抽滤、透析、离心分离、真空干燥，制得两性电解质微凝胶颗粒。该两性电解质微凝胶等电点处粒子流体力学直径为105.7nm，但粒径分布较宽，且制备方法较为繁琐，提纯过程复杂。中国专利CN101037494A公开了一种以N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸等为主单体，在化学交联剂的存在下，采用特定滴加技术和无皂乳液聚合方法制备PH及温度双重敏感性微水凝胶，其微水凝胶的粒径为40-400nm，但制备过程中单体与化学交联剂同时反应，由于化学交联剂的反应消耗速度要远快于单体反应速度，导致了微水凝胶内部交联程度不均匀，从而影响了微水凝胶的微观结构和物理性能；同时其纯化过程长，需要透析1-3周或重复3-6次的高速离心并超声再分散。上述专利中所涉及的水凝胶的制备方法较为繁琐，提纯过程复杂，或所获得的产品尺寸太大或尺寸分布较宽，不利于工业化生产和进一步的科学研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种pH和温度敏感的离子微水凝胶及其制备方法。该离子微水凝胶，具有PH和温度双重敏感性及聚离子液体的性质，制备方法简单，尺寸较小，适合在药物可控缓释和传感器等领域的应用。本发明的方法无需使用交联剂和表面活性剂，通过单体的季铵化反应实现交联，并使聚合物离子化，工艺简单且具有创新性。 为解决技术问题，本发明的技术方案是:提供一种pH和温度双重敏感的离子微水凝胶的制备方法，包括以下步骤:将N-烷基丙烯酰胺类单体Ml、含叔胺基团的双键化合物M2、引发剂在无水溶剂1，4 一二氧六环或四氢呋喃中，于无氧条件下进行自由基共聚反应，控制反应温度为60-90° C，时间为12-24小时；然后采用乙醚或石油醚为沉淀剂提取反应中生成的二元共聚物，经离心分离后真空干燥至恒重；将所得二元共聚物在25。C配制成质量浓度为0.05-0.5%的水溶液，加入多卤代烷烃化合物M3，在40-70° C恒温搅拌24小时，离心洗涤后加入有机阳离子盐类化合物M4，在25° C恒温搅拌24小时，离心后制得纯化的离子微水凝胶；Ml、M2、M3、和M4的化学结构式分别为:
权利要求
1.一种pH和温度双重敏感的离子微水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将N-烷基丙烯酰胺类单体Ml、含叔胺基团的双键化合物M2、引发剂在无水溶剂I，4 一二氧六环或四氢呋喃中，于无氧条件下进行自由基共聚反应，控制反应温度为60-90° C，时间为12-24小时；然后采用乙醚或石油醚为沉淀剂提取反应中生成的二元共聚物，经离心分离后真空干燥至恒重；将所得二元共聚物在25° C配制成质量浓度为0.05-0.5%的水溶液，加入多卤代烷烃化合物M3，在40-70° C恒温搅拌24小时，离心洗涤后加入有机阳离子盐类化合物M4，在25° C恒温搅拌24小时，离心后制得纯化的离子微水凝胶； Ml、M2、M3、和M4的化学结构式分别为:
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的N-烷基丙烯酰胺类单体Ml是N-异丙基丙烯酰胺或N，N-双乙基丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含叔胺基团的双键化合物M2是2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或N-乙烯基咪唑。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多卤代烷烃化合物M3是1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，3-二氯丙烷、1，3-二溴丙烷、1，4-二氯丁烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二氯戊烷、1，5-二溴戊烷、1，6-二氯己烷或1，6-二溴己烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机阳离子盐类化合物M4是十二烷基磺酸锂、十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钾、氟硼酸锂、氟硼酸钠、氟硼酸钾、三氟甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸钠或三氟甲基磺酸钾。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
全文摘要
本发明涉及环境敏感型的高分子材料领域，旨在提供一种pH和温度双重敏感的离子微水凝胶的制备方法。该方法是将N-烷基丙烯酰胺类单体、含叔胺基团的双键化合物和引发剂在无水溶剂1, 4-二氧六环或四氢呋喃中，无氧条件下进行自由基共聚反应；采用乙醚或石油醚为沉淀剂提取二元共聚物，经离心分离后真空干燥至恒重；将所得二元共聚物配制成水溶液，加入多卤代烷烃化合物，在40-70°C恒温搅拌；纯化后加入有机阳离子盐类化合物，室温下恒温搅拌即得pH和温度双重敏感的离子微水凝胶。该制备方法简单易控，得到的微水凝胶具有pH和温度双重敏感性，引入了聚离子液体的优良特性，纯度高、稳定性好，溶胀率大，适合在药物可控缓释和传感器等领域的应用。
文档编号C08J3/24GK103087257SQ201310013789
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月14日 优先权日2013年1月14日
发明者杜滨阳, 周娴婧, 聂晶晶, 徐君庭 申请人:浙江大学