专利名称：具有离子敏感性的荷电聚偏氟乙烯共混多孔膜的制备方法及产品的制作方法
技术领域：
本发明属于膜技术领域，特别涉及ー种用聚离子液体刷嵌段共聚物改性的、具有离子敏感性的荷电聚偏氟こ烯共混多孔膜的制备方法。
背景技术：
膜技术是ー种高效的流体分离技术，与传统的分离技术(如蒸馏等)相比具有效率高、能耗低、操作简便、对环境无污染等特点，在节能降耗、清洁生产和循环经济中发挥着越来越重要的作用。在膜分离中，膜材料起着关键作用，目前人们对高分子膜材料的研究逐渐从传统商品化膜材料向功能性、环境敏感性膜材料的方向发展。与传统商品分离膜不同，环 境敏感膜中含有对外界刺激做出可逆反应的基团或链段，从而使膜的结构随外界刺激变化而可逆地改变，导致膜性能如孔径大小、亲/疏水性等的改变，从而控制膜的通量，提高膜的选择性。目前，膜材料的表面功能化已成为当今分离材料领域发展的ー个新方向，被认为将是21世纪膜科学与技术领域的重要发展方向之一。功能膜在控制释放、化学分离、燃料电池、化学传感器、人工脏器、水处理等许多领域具有重要的潜在应用价值。在环境敏感性膜的制备方面，最先引起人们关注的亲/疏水可逆转化膜是温度敏感性膜，其作用原理是当聚合物膜所处的环境温度发生变化时，膜的孔径大小、亲/疏水性等随之发生敏锐的响应以及突跃性变化。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)具有很强的温度敏感性聚合物，其聚合物链在低临界溶液温度LCST附近(约为32° C)由疏松的线团结构(Coil)变为紧密的胶粒状结构(Globule)，即发生了从伸展到蜷缩转变，从而产生温敏性。根据PNIPAM具有温度敏感特性，有人将聚N-异丙基丙烯酰胺PNIPA接枝于商品膜上制备了温度响应性智能膜，并将其用于膜的亲、疏水吸附分离实验，发现该膜材料具有很好表面自清洁特性。此外，人们根据某些聚合物链段对pH、光、电场以及压カ等的响应特性分别制备了 pH响应膜、分子识别响应膜、电场响应膜、压カ响应膜、光响应膜等。从制备方法看，目前常用的环境敏感性膜材料主要是通过表面接枝方法制备，表面接枝法是先通过化学(自由基引发剂、臭氧等)或物理手段(如紫外光、等离子体、高能辐照等)在已有商品聚合物膜表面生成反应活性中心，然后利用这些活性中心引发其他単体在膜表面聚合，从而生成“聚合物刷”。该环境响应性聚合物刷主要有具有温度敏感性的主要有聚N-异丙基丙烯酰胺等，具有pH响应性的主要有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚こ基丙烯酸等。接枝法虽然是制备环境敏感功能分离膜的强有力工具，但是接枝法也存在着自身难以克服的缺点，即膜表面聚合物链段的分子量和聚合物链段在膜表面的接枝密度难以控制，导致膜表层结构不规整，从而影响了膜的分离。在众多改性方法中，共混改性由于成膜与改性同步进行，具有操作简单、亲和性调节方便、可实现不同材料间的优势互补等优点，成为目前公认的、具有发展潜力的多孔膜改性技木。但是，共混改性要求參与共混的聚合物成分彼此间有一定的相容性，因此共混改性成功的关键是能开发出性能优异的两亲性大分子改性剂。
欧洲专利EP1339777中，先通过原子转移自由基聚合在PVDF链上引入聚甲基丙烯酸(PMMA)链段，制备了ー种两亲性的大分子表面改性剂，并将其与PVDF共混制备了ー种具有PH响应性的PVDF共混多孔膜。此外，针对采用两亲性大分子对PVDF进行共混改性，国内外也进行了大量的研究，合成了 PVDF-g-P0EM、P (MMA-r-POEM),PVDF-g-P(PEGMA)、PVDF-g-PMAGlc等众多两亲性大分子改性剂，并将在PVDF膜的亲水化改性方面也取得了很大的成功，这些研究说明将两亲性共聚物用于膜改性的可能性。中国发明专利申请CN1743351 (
公开日为2006年3月8日)公开了ー种温敏型聚偏氟こ烯智能膜材的制备方法，该方法是以N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)为接枝単体，PVDF为大分子引发剂，以氯化亚铜为催化剂，4，4' - ニ甲基-2，2-联吡啶为配位体，采用原子转移自由基的方法制备具有温敏型聚偏氟こ烯智能膜改性材料PVDF-g-PNIPA，该改性剂可用于PVDF膜的改性研究，以制备具有温敏性的分离膜材料。
综上所述，目前所制备的环境敏感性膜主要是针对pH值敏感性和温度敏感性膜展开研究，所选用的聚合单体主要是丙烯酸、甲基丙烯酸以及N-异丙烯酰胺等接枝単体，尚未见将可聚合型离子液体用于嵌段共聚物的合成制备中。所制备的方法主要包括膜的表面接枝改性和共混改性两种手段。膜表面改性主要存在膜表面聚合物链段的分子量和聚合物链段在膜表面的接枝密度难以控制，导致膜表层孔结构变小。堵塞等问题，从而影响了膜的分离。共混改性中，主要采用原子转移自由基聚合(ATRP)来制备接枝共聚物，在制备过程中存在反应条件较苛刻(如需要无水、无氧等聚合条件)，并且也存在接枝聚合物的接枝密度、接枝率以及分子结构和分子量难以控制等难题，而且合成的PVDF接枝共聚物也会发生顔色改变等问题，大大影响其在膜改性制备中的应用。近年来，离子液体作为ー类高效绿色溶剂备受关注，而离子液体结构的可设计性，高荷电性以及离子敏感特性等，也成为人们关注的重点。Vi jayakrishna等(Vi jayakrishnaK. , Jewrajka b. K. , Ruiz A. , et al.《Synthesis by RAFT and ionic Responsivenessof Double Hydrophilic Block Copolymers Based on Ionic Liquid Monomer Units.》Macromolecules, 41 (2008),6299-6308)发现含有离子液体嵌段的共聚物具有很好的离子敏感特性，并认为引起离子敏感性的因素是因为共聚物中亲水的能与盐溶液中的-N(SO2CF3)2-等阴离子发生交換作用，从而引起离子液体共聚物由亲水到疏水的转化。此夕卜，还有很多科学家也尝试将可聚合型离子液体通过化学反应接枝到单晶Si或金薄膜表面，并通过将其与对阴离子的交换反应以发现薄膜表面亲/疏水性能的转变。目前人们主要将离子液体嵌段共聚物用于单晶硅、金等致密无机薄膜材料表面浸润性可逆调控以及导电性能研究方面，而且其改性方法主要采用表面接枝聚合物技木，尚未见将离子液体嵌段共聚物用于多孔分离膜表面改性的研究报道。我们的发明者认为聚离子液体刷嵌段共聚物作为ー种緑色、荷电、润湿性可逆调节的重要结构单元，对改善膜材料表面性能具有重要意义，利用聚离子液体刷嵌段共聚物的特点可为离子敏感性共混多孔膜的制备提供一种普适性新方法。
发明内容
本发明制备方法发明目的在于提供ー种具有离子敏感性的荷电聚偏氟こ烯共混多孔膜的制备方法，所制备的共混膜在水处理、控制释放、燃料电池、化学传感器等方面都有很好的应用前景。本发明制备方法采用如下技术方案ー种具有离子敏感性的荷电聚偏氟こ烯共混多孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤(I)聚甲基丙烯酸甲酯RAFT大分子链转移剂的合成将甲基丙烯酸甲酯单体、小分子RAFT链转移剂以及引发剂偶氮ニ异丁腈(AIBN)，按照100:1:0. 33的摩尔比加入反应器内，并加入溶剂1，4- ニ氧六环，在高纯N2气保护下混合搅拌均匀，通N240min之后，将反应瓶密封并移入60-70°C油浴中反应12-20小时后，将反应瓶迅速浸入冰/水混合物中进行淬冷以終止反应，然后，用甲醇将聚合物沉淀出来，并用甲醇反复清洗2-5次，沉淀物干40°C下真空干燥至恒重，得到淡黄色聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂(PMMA-R)； (2)荷电嵌段聚离子液体刷共聚物的合成将步骤(I)得到的PMMA-R大分子链转移剂、可聚合型卤化咪唑离子液体(IL)及AIBN溶解在在氮气气氛的溶剂DMF中，其中PMMA-R :可聚合型卤化咪唑离子液体(IL)摩尔比为1:2(Tl: 80，AIBN为总重量的O. 1%，通氮气40min后将反应瓶密封并移入60-70°C油浴中反应12_24h，后淬冷并沉淀，沉淀物于40°C下真空干燥48h以上得到荷电嵌段聚离子液体刷共聚物；(3)荷电聚偏氟こ烯共混多孔膜的制备将荷电嵌段聚离子液体刷共聚物、聚偏氟こ烯、成孔剂以及溶剂按照配置成铸膜液，在60-70°C下搅拌反应12-24小时，然后静止脱泡，并在平板载体上用刮刀刮制150-250 μ m初生平板液膜，并在温度为20_40°C，相对湿度为40-80%的空气中停留40秒以下；将平板载体上的初生液膜浸入20-40°C的水浴中固化成膜，所述的铸膜液的组成及质量百分比为聚偏氟こ烯分子量在1X105 2X106，10-12% ;荷电嵌段聚离子液体刷共聚物1_8% ;成孔剂分子量为200-20000的聚こニ醇，2-4% ;溶剂N，N- ニ甲基甲酰胺，N, N- ニ甲基こ酰胺或N-甲基吡咯烷酮，82%。所述的RAFT链转移剂为ニ硫代RAFT试剂，优选为S-ト十二烷基-S' _(α，α' - ニ甲基-α 丙烯酸)ニ硫代碳酸酯或ニ硫代苯甲酸异丁腈酯或ニ硫代萘甲酸酯中的ー种。以下是它们的分子结构式
I8丫5\ゾ讓
RS—C — S_. C—COOHI^ J5
ニ硫代碳酸酯CPDBCPDN。进ー步，所述可聚合型卤化咪唑离子液体(IL)主要是指含有不同碳链长度的烯丙基(或丙烯酰氧基)离子液体卤化盐，所述的卤离子X-是指Br_ (或Cl—)离子，可聚合型咪唑离子液体的分子结构式为
权利要求
1.ー种具有离子敏感性的荷电聚偏氟こ烯共混多孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)聚甲基丙烯酸甲酯RAFT大分子链转移剂的合成将甲基丙烯酸甲酯单体、小分子RAFT链转移剂以及引发剂偶氮ニ异丁腈，按照100:1:0. 33的摩尔比加入反应器内，并加入溶剂1，4- ニ氧六环，在高纯N2气保护下混合搅拌均匀，通N240min之后，将反应瓶密封并移入60-70°C油浴中反应12-20小时后，将反应瓶迅速浸入冰/水混合物中进行淬冷以终止反应，然后，用甲醇将聚合物沉淀出来，并用甲醇反复清洗2-5次，沉淀物干40°C下真空干燥至恒重，得到淡黄色聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂； (2)荷电嵌段聚离子液体刷共聚物的合成将步骤(I)得到的聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂、可聚合型卤化咪唑离子液体及偶氮ニ异丁腈溶解在氮气气氛的溶剂DMF中，其中PMMA-R :可聚合型卤化咪唑离子液体的摩尔比为1:2(Tl: 80，偶氮ニ异丁腈加入量为聚甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂和可聚合型卤化咪唑离子液体总重量的O. 05-0. 1%，通氮气40min后将反应瓶密封并移入60-70°C油浴中反应12_24h，后淬冷并沉淀，沉淀物于40°C下真空干燥48h以上得到荷电嵌段聚离子液体刷共聚物； (3)荷电聚偏氟こ烯共混多孔膜的制备将荷电嵌段聚离子液体刷共聚物、聚偏氟こ烯、成孔剂以及溶剂按照配置成铸膜液，在60-70°C下搅拌反应12-24小时，然后静止脱泡，并在平板载体上用刮刀刮制150-250 μ m初生平板液膜，并在温度为20_40°C，相対湿度为40-80%的空气中停留40秒以下；将平板载体上的初生液膜浸入20-40°C的水浴中固化成膜，所述的铸膜液的组成及质量百分比为聚偏氟こ烯分子量在I X IO5IX 106，10-12%;荷电嵌段聚离子液体刷共聚物ト8% ;成孔剂分子量为200-20000的聚こニ醇，2-4% ;溶剂N，N- ニ甲基甲酰胺，N, N- ニ甲基こ酰胺或N-甲基吡咯烷酮，82%。
2.根据权利要求I所述的具有离子敏感性荷电聚偏氟こ烯共混多孔膜的制备方法，其特征在于所述的小分子RAFT链转移剂为ニ硫代RAFT试剂，选自S-1 -十二烷基-S' _(α，α' - ニ甲基-α"-丙烯酸)ニ硫代碳酸酯或ニ硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)或ニ硫代萘甲酸酯(CPDN)。
3.根据权利要求I所述的具有离子敏感性的荷电聚偏氟こ烯共混多孔膜的制备方法，其特征在于，所述的可聚合型卤化咪唑离子液体(IL)为含有不同碳链长度的烯丙基(或丙烯酰氧基)离子液体卤化盐，所述的卤离子τ是指Br_ (或Cl—)离子，可聚合型咪唑离子液体的分子结构式为 卤化烯丙基离子液体卤化丙烯酰氧基离子液体。
4.根据权利要求I所述的具有离子敏感性的荷电聚偏氟こ烯共混多孔膜的制备方法，其特征在干，所述荷电嵌段聚离子液体刷共聚物为以聚甲基丙烯酸甲酯为疏水链段、以聚离子液体刷为亲水嵌段的共聚物。
5.根据权利要求I所述的具有离子敏感性的荷电聚偏氟こ烯共混多孔膜的制备方法，其特征在干，将步骤(3)所得共混多孔膜通过膜的对阴离子交換进行亲/疏水转化，即将所制备共混膜浸入不同浓度阴离子组成的盐水溶液中进行对离子交换反应O. 5-6小吋，以实现聚离子液体刷中亲水的Br-(或CD离子与疏水对阴离子之间的交換，所选择的可交换对离子为[BFJ_、[PF6]_、-C(CF3SO2) 3_、或-C(C2F3SO2)3-，盐水溶液的浓度为 O. 5-50mM。
6.一种权利要求I所述的具有离子敏感性荷电聚偏氟こ烯共混多孔膜，其特征在于该膜由权利要求I所述制备方法制得，膜的孔径为O. 0Γ5. O微米，膜厚为50-250微米，孔隙率为45-80%的平板膜，膜初始接触角小于80°，膜表面具有离子敏感性，与盐溶液中的阴离子交换后膜表面接触角达到100°以上。
全文摘要
一种具有离子敏感性的荷电聚偏氟乙烯共混多孔膜的制备方法。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和含有双键的可聚合型咪唑离子液体卤化盐(IL)作为反应单元，通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)合成荷电嵌段聚离子液体刷共聚物(PMMA-b-PIL)，再将该共聚物用于聚偏氟乙烯(PVDF)膜的共混改性。本发明制备方法本发明所制备膜具有明显的离子敏感特性。本发明制备方法的聚离子液体刷嵌段共聚物的分子量及其分布容易控制，反应条件比较容易实现，易工业化，在水处理、控制释放、化学传感器、燃料电池等方面都具有很好的应用前景。
文档编号C08F293/00GK102702564SQ201210155949
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月18日 优先权日2012年5月18日
发明者其他发明人请求不公开姓名, 吴礼光, 杜春慧 申请人:浙江工商大学