一种具有离子响应和温度敏感性的无规共聚物的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有离子响应和温度敏感性的无规共聚物的制备方法，该方法是将吡啶化合物、N-乙烯基吡咯烷酮、引发剂、链转移剂溶解在溶剂中，通过可逆加成-断裂链转移活性聚合制备出所述无规共聚物。本发明的方法制备的无规共聚物能够在水中可自组装成稳定的胶束，形成的胶束可同时负载和释放亲水和疏水药物，在药物载体、靶向治疗、金属吸附、制备高分子刷和静电纺丝等方面有着很好的应用前景。
【专利说明】一种具有离子响应和温度敏感性的无规共聚物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子聚合物材料和复合材料领域，具体涉及一种具有离子响应和温度敏感性的无规共聚物的制备方法。
【背景技术】
[0002]众所周知，智能高分子，特别是离子响应和温度敏感性的高分子，由于其良好的生物相容性，近年来，在医药和化工领域获得了广泛应用，特别是在工业重金属吸附和口服靶向给药系统中的重要应用引起了广泛的关注。聚N-乙烯基吡咯烷酮(PNVP)作为一类典型的温敏性聚合物，在生物药物控制释放等领域中得到应用。
[0003]可逆加成-断裂链转移活性聚合，即RAFT活性聚合，最大优点是适用的单体范围广，分子的设计能力强，可以用来制备嵌段、无规、接枝、星型等共聚物，是一种快速、高效、条件温和的聚合方式，在生物、医药、化学合成等众多领域都有广泛的应用。
[0004]近年来，智能高分子的研究一直是研究的热点。中国专利CN102898586报道了一种基于生物模板仿生制备具有PH响应的复合智能高分子光子晶体，具有光子晶体结构的聚合物复合材料对特定的PH有很好的光谱响应，因而在化学传感领域具有潜在的应用前景。中国专利CN102757538报道了利用无皂乳液聚合合成一种新型pH、温度双重响应微凝胶，并且该微凝胶包含的生物大分子部分具有很好的生物相容性和生物降解性，可广泛应用于药物载体和生 物传感器等基材。中国专利CN101033282报道了一种离子识别型智能高分子材料，此种材料具有温敏性，还能通过识别特定的碱金属离子，引起聚合物材料的体积、透光率等发生变化。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种具有离子响应和温度敏感性的无规共聚物的制备方法。
[0006]本发明的具体技术方案如下:
[0007]一种具有离子响应和温度敏感性的无规共聚物的制备方法，将吡啶化合物、N-乙烯基吡咯烷酮、引发剂、链转移剂溶解在溶剂中，通过可逆加成-断裂链转移活性聚合制备出所述无规共聚物。
[0008]在本发明的一个优选实施方案中，包括如下步骤:
[0009]( I)吡啶化合物和N-乙烯基吡咯烷酮的提纯:将吡啶化合物和过量的干燥剂通过减压蒸馏装置得到提纯后的单体吡啶化合物，将N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)过吸附柱除去阻聚剂得到提纯后的N-乙烯基吡咯烷酮；
[0010](2)制备所述无规共聚物:将提纯后的N-乙烯基吡咯烷酮、吡啶化合物、链转移剂和引发剂以I~10:1~10:0.04~0.8:0.01~0.15的摩尔比溶于溶剂中，经连续冻融脱气后在氩气65~70 V聚合40~60h，液氮猝冷停止反应，再在沉淀剂中沉淀，真空干燥得到无规共聚物。[0011]进一步优选的，所述干燥剂为无水硫酸镁或CaH2，所述吸附柱的材料为中性氧化铝或碱性氧化铝，所述沉淀剂为甲醇、乙腈、甲醇/乙酸乙酯或乙醚/石油醚。
[0012]进一步优选的，所述吡啶化合物为4-乙烯基吡啶(4VP)、2_甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡唳、苯乙烯吡卩定或1，2- 二(4-吡唳基)乙烯。
[0013]进一步优选的，所述链转移剂为二硫代苯甲酸枯基酯(⑶B)或十二烷基硫醇。
[0014]进一步优选的，所述引发剂为AIBN、BP0/DMA或BPO。
[0015]进一步优选的，所述溶剂为THF或甲苯。
[0016]本发明的有益效果是:
[0017] 1、本发明的方法制备的一种具有离子响应性和温度敏感性无规共聚物能够在水中可自组装成稳定的胶束，形成的胶束可同时负载和释放亲水和疏水药物，在药物载体、靶向治疗、金属吸附、制备高分子刷和静电纺丝等方面有着很好的应用前景；
[0018]2、本发明的制备方法通过RAFT活性聚合，制备出功能型无规共聚物，充分利用RAFT聚合的高效、条件温和、快速、适用的单体范围广的特点，制备功能型的无规共聚物，为结构可控性强的双亲共聚物提供了一条新的合成路线。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1、本发明实施例1制备的PavP-CO-PNvP1H NMR核磁谱图；
[0020]图2、本发明实施例1制备的P4VP-CO-PNVP无规共聚物在水中的自组装成稳定的胶束的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0021]以下通过【具体实施方式】结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0022]实施例1
[0023](I) 4VP 和 NVP 的提纯
[0024]将4VP (200mL)和CaH2 (5g)加入到500mL圆底烧瓶中，通过减压蒸馏装置，得到提纯单体4VP，产率为Y1为90%，而后将NVP (200mL)过碱性氧化铝柱得到提纯单体NVP，产率为93%。
[0025](2 ) P4VP-CO-PNVP 的制备
[0026]将4VP (1.5mmol)，NVP (1.5mmol )，CDB (0.0136g)，AIBN (0.00164g)溶于 3mL 的THF中，经液氮连续冻融脱气3~5次后在氩气保护下在65V聚合，反应48h后液氮猝冷停止反应，选择甲醇/乙酸乙酯(6:1)体积比为1:20反复沉淀3次，真空干燥得到橙红色的产物 P4VP-co-PNVP，产率 Y2 为 70%。
[0027]上述步骤中，所述干燥剂还可以为无水硫酸镁，上述吸附柱的材料还可以为碱性氧化铝，上述沉淀剂还可以为甲醇、乙腈或乙醚/石油醚。上述链转移剂还可以为十二烷基硫醇，上述引发剂还可以为BP0/DMA或ΒΡ0，上述溶剂还可以为甲苯。
[0028]上述N-乙烯基吡咯烷酮、吡啶化合物、链转移剂和引发剂的摩尔比可以在下述范围内变化:1~10:1~10:0.04~0.8:0.01~0.15，上述反应条件还可以是在氩气65~70 °C 聚合 40 ~60h。
[0029]所得P4VP-CO-PNVP的结构式如下:[0030]
【权利要求】
1.一种具有离子响应和温度敏感性的无规共聚物的制备方法，其特征在于:将吡啶化合物、N-乙烯基吡咯烷酮、引发剂、链转移剂溶解在溶剂中，通过可逆加成-断裂链转移活性聚合制备出所述无规共聚物。
2.如权利要求1所述的一种具有离子响应和温度敏感性的无规共聚物的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)吡啶化合物和N-乙烯基吡咯烷酮的提纯:将吡啶化合物和过量的干燥剂通过减压蒸馏装置得到提纯后的单体吡啶化合物，将N-乙烯基吡咯烷酮过吸附柱除去阻聚剂得到提纯后的N-乙烯基吡咯烷酮； (2)制备所述无规共聚物:将提纯后的N-乙烯基吡咯烷酮、吡啶化合物、链转移剂和引发剂以1~10:1~10:0.04~0.8:0.01~0.15的摩尔比溶于溶剂中，经连续冻融脱气后在IS气65~70°C聚合40~60h,液氮粹冷停止反应,再在沉淀剂中沉淀,真空干燥得到无规共聚物。
3.如权利要求2所述的一种具有离子响应和温度敏感性的无规共聚物的制备方法，其特征在于:所述干燥剂为无水硫酸镁或CaH2，所述吸附柱的材料为中性氧化铝或碱性氧化铝，所述沉淀剂为甲醇、乙腈、甲醇/乙酸乙酯或乙醚/石油醚。
4.如权利要求1或2所述的一种具有离子响应和温度敏感性的无规共聚物的制备方法，其特征在于:所述吡啶化合物为4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡唆、2-乙烯基吡唳、苯乙烯吡卩定或1,2-二(4-吡唳基)乙烯。
5.如权利要求1或2所述的一种具有离子响应和温度敏感性的无规共聚物的制备方法，其特征在于:所述链转移剂为二硫代苯甲酸枯基酯或十二烷基硫醇。
6.如权利要求1或2所述的一种具有离子响应和温度敏感性的无规共聚物的制备方法，其特征在于:所述引发剂为AIBN、BPO/DMA或BPO。
7.如权利要求1或2所述的一种具有离子响应和温度敏感性的无规共聚物的制备方法，其特征在于:所述溶剂为THF或甲苯。
【文档编号】C08J3/07GK103936925SQ201410096965
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年3月14日 优先权日:2014年3月14日
【发明者】戴李宗, 康启龙, 罗宇峰, 曾碧榕, 许一婷, 罗伟昂, 陈凌南, 李奇, 李远源, 陈显明 申请人:厦门大学, 厦门顺峰包装材料有限公司