专利名称：聚合物空心胶体球的无模板制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米结构的聚合物制备方法，尤其涉及中空结构的聚合物空心胶体球的无模板制备方法。
背景技术：
空心聚合物胶体球具有可调的空腔和壳壁厚度，由于内部空气的存在导致与高分子界面间折射率不同，当光通过时产生散射现象。中空聚合物微球这种良好的散射光特性使其作为涂料(颜料)对被覆盖物具有极强的遮盖力，从而使它们在涂料中的应用备受关注。中空聚合物胶体球对光的散射能力与其空腔体积、微球的形状有很大关系。空心高分子胶体球以其独有的比重小、用量较小的特点，具有减少基料用量，降低成本效应；由于其在水性涂料中的良好分散性可以部分取代无机涂料，从而防止涂料的结块聚集；另外其中空结构的隔热功能起到保温作用。因而随着空心聚合物胶体球合成技术的进步、成熟，以及产品的逐步商品化，作为涂料在建筑、装饰、汽车、轻工等领域具有广阔的应用价值。同时，还可以增加纸张涂层的光泽，在制药领域中用作纳米胶囊控制药物的释放和传递，以及用作微反应器等。因而开发工艺简便、成本低廉、产出量大的中空聚合物胶体球的合成方法具有重要的实际意义。目前，已有多种实验手段用于合成空心聚合物胶体球，但基本都是利用模板法。按操作原理模板法可以划分为两类:(1)牺牲中心核方法。即在作为模板的中心核上覆盖高分子或者直接在中心核(例如:胶体粒子)的周围聚合单体，随后通过化学处理或加热除去作为模板的中心核。然而，复杂繁琐的除核后处理工序易于引起空心聚合物粒子变形甚至造成空心结构被破坏；(2)界面聚合法。通常在微乳化液、反相水/油乳化液界面或类脂体双层间聚合单体后再将液滴除去，亦称为软模板法。由于需要单体与界面间良好的兼容性，限制了此类方法的通用性；同时，由于软模板易受温度、环境扰动等因素的影响所造成的不稳定性和尺寸的多分散性，导致最终形成的中空粒子经常具有不规则的形状和宽的尺寸分布。另外，合成过程中模板的使用无疑增加了生产成本。为此，需找一种简单、廉价、可靠的工艺路线，以利于批量生产并保证产品质量稳定，对于满足中空聚合物胶体球的市场需求具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种简便、经济、可靠的聚合物空心胶体球的无模板制备方法。本发明的技术方案:一种聚合物空心胶体球的无模板制备方法，其合成具体步骤如下:
(I)配置浓度为0.05 0.10摩尔/升乙酸铜水溶液作为引发剂，加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；或者是先配置浓度为0.05 0.10摩尔/升乙酸铜水溶液加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后向反应釜中加入十六烷基三甲基溴化铵，制得碱式溴化铜作为引发剂，其中十六烷基三甲基溴化铵的加入量为控制十六烷基三甲基溴化铵与乙酸铜的摩尔比为2 4:1 ;
(2)在搅拌条件下配制浓度为0.020 0.025摩尔/升的高分子单体溶液；随后将高分子单体溶液加入到步骤(I)装引发剂的反应釜中进行混合，密封加热到150 0C 180 0C反应4 12小时，冷却得胶体溶液；
(3)将胶体溶液离心分离并用与水互溶的极性有机溶剂洗涤，重新分散到水中，即得到聚合物空心胶体球。优选所述的分子单体为邻甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺、3，5- 二甲氧基苯胺或苯胺；所述聚合物空心胶体球为聚邻甲氧基苯胺、聚邻乙氧基苯胺、聚3，5-二甲氧基苯胺或聚苯胺。优选步骤(2)中高分子单体溶液的加入量为控制高分子单体与乙酸铜的摩尔比为
0.5-2.5:1ο本发明所制备的空心聚合物胶体球的粒径一般为80纳米 400纳米；空心聚合物胶体球的空腔体积为2% 70%。优选用一水合乙酸铜为引发剂，所制得的中空聚邻甲氧基苯胺胶体球的粒径一般为200纳米至420纳米；中空聚邻乙氧基苯胺和聚3，5-二甲氧基苯胺胶体球的粒径为200纳米至400纳米；中空聚苯胺胶体球的粒径为100纳米至230纳米。优选用碱式溴化铜为引发剂，所制得的中空聚邻甲氧基苯胺胶体球的粒径为80纳米至400纳米；中空聚邻乙氧基苯胺胶体球的粒径为170纳米至300纳米。本发明可以用乙酸铜水作为引发剂，也可以在水合乙酸铜溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵反应，浅绿色的溶液由澄清逐渐变为浑浊，制得碱式溴化铜(Cu2(OH)3Br)作为引发剂，其反应方程式为:Cu(OOCCH3)2 + CTAB + 3H20 = Cu2(OH)3Br + 3CH3C00H +CTA+ 00CCH3—。碱式溴化铜引发剂能有效控制中空聚合物胶体球的形貌、空腔体积、壳壁厚度、和粒子大小。反应条件的改变可以有效地控制中空聚合物胶体球的粒径、壳壁厚度、空腔体积。用碱式溴化铜为引发剂，引发剂和十六烷基三甲基溴化铵用量的改变对聚邻甲氧基苯胺空心胶体球的粒径、空腔体积均有很大影响。
优选反应釜中所得的胶体溶液离心分离沉降的速度为3000 5000转/分钟。有益效果:
与现有技术相比，本发明所提供的合成方法具有如下优点:由于中空结构的形成不需要模板的参与，引发剂用量少，节省了生产原料；反应过程中无模板的加入，简化了操作过程，反应物浓度与反应温度的略微波动不影响中空胶体球的结构，保证了产品质量的稳定；反应液可循环利用，不影响产品质量，既做到环保又使制备过程更为经济；产物尺寸分布范围窄，中空胶体球形状规整，壳壁厚度均匀保证对光散射的均匀性；本反应路线单体一次投入量大，中空聚合物胶体球产品产率高，产量大，为本制备方法应用于工业生产奠定基础。因此，本发明所提供的多种聚合物空心胶体球的无模板制备方法适于大规模工业生产，并具有极为广阔的市场前景。
图1是本发明实施例1制备的空心聚邻甲氧基苯胺胶体球的(A)扫描电子显微镜(SEM)和(B)透射电子显微镜(TEM)照片。图2是本发明实施例1制备的空心聚邻甲氧基苯胺胶体球的红外光谱图。图3是本发明实施例2制备的空心聚邻甲氧基苯胺胶体球的TEM照片。图4是本发明实施例3制备的空心聚邻甲氧基苯胺胶体球的TEM照片。图5是本发明实施例4制备的空心聚邻甲氧基苯胺胶体球的(A)SEM和(B)TEM照片。图6是本发明实施例5制备的空心聚邻甲氧基苯胺胶体球的TEM照片。图7是本发明实施例6制备的空心聚邻甲氧基苯胺胶体球的TEM照片。图8是本发明实施例7制备的空心聚邻乙氧基苯胺胶体球的TEM照片。图9是本发明实施例8制备的空心聚3，5- 二甲氧基苯胺胶体球的TEM照片。图10是本发明实施例9制备的空心聚苯胺胶体球的TEM照片。
具体实施例方式下面将结合附图对本发明实施例作进一步的详细说明。实施例1:
将0.40克一水合乙酸铜溶于40毫升水中制得浓度为0.05摩尔/升的溶液，随后加入到250毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；将160毫升浓度为0.020摩尔/升的邻甲氧基苯胺水溶液加入到此反应釜中。密封后在150 °C下恒温反应7小时，待冷却至室温后，将反应釜中所得的胶体溶液离心分离后(3000转/分钟)，用乙醇或丙酮连续洗涤3次后，分散于水中即得到中空聚邻甲氧基苯胺胶体球，本实施例所制备的空心聚邻甲氧基苯胺胶体球的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)照片分别如图1 (A)和(B)所示，从图上可以看出中空聚邻甲氧基苯胺胶体球的粒径为200 - 400纳米、平均空腔体积为35%。本实施例制备的中空聚邻甲氧基苯胺胶体的红外光谱图如图2所示，这些中空聚合物微球的分子结构为翠绿亚胺碱的形式。实施例2:
将0.60克一水合乙酸铜溶于40毫升水中制得浓度为0.075摩尔/升的溶液，随后加入到300毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；将160毫升浓度为0.025摩尔/升的邻甲氧基苯胺水溶液加入到此反应釜中。密封后在180 °C下恒温反应10小时，待冷却至室温后，将反应釜中所得的胶体溶液离心分离后(3000转/分钟)，用乙醇或丙酮连续洗涤3次后，分散于水中即得到如图3所示的粒径为200 - 400纳米、平均空腔体积为10%的中空聚邻甲氧基苯胺胶体球。实施例3:
将0.40克一水合乙酸铜溶于40毫升水中制得浓度为0.05摩尔/升的溶液，随后加入到250毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；将160毫升浓度为0.025摩尔/升的邻甲氧基苯胺水溶液加入到此反应釜中。密封后在180 °C下恒温反应12小时，待冷却至室温后，将反应釜中所得的胶体溶液离心分离后(3000转/分钟)，用乙醇或丙酮连续洗涤3次后，分散于水中即得到如图4所示的粒径为200 - 420纳米、平均空腔体积为2%的中空聚邻甲氧基苯胺胶体球。实施例4: 将0.40克一水合乙酸铜溶于40毫升水中制得浓度为0.05摩尔/升的溶液，放入到250毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；随后加入8毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，待溶液完全变浑浊后，再加入160毫升浓度为0.025摩尔/升的邻甲氧基苯胺水溶液。将反应釜密封后在180 °C下恒温反应10小时，待冷却至室温后，将反应釜中所得的胶体溶液离心分离后(5000转/分钟)，用乙醇连续洗涤3次后，分散于水中即得到如图5所示的粒径为140 - 280纳米、平均空腔体积为50%的中空聚邻甲氧基苯胺胶体球。实施例5:
将0.40克一水合乙酸铜溶于40毫升水中制得浓度为0.05摩尔/升的溶液，放入到250毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；随后加入4毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，待溶液完全变浑浊后，再加入160毫升浓度为0.025摩尔/升的邻甲氧基苯胺水溶液。将反应釜密封后在180 °C下恒温反应10小时，待冷却至室温后，将反应釜中所得的胶体溶液离心分离后(5000转/分钟)，用乙醇连续洗涤3次后，分散于水中即得到如图6所示的粒径为80 - 130纳米、平均空腔体积为30%的中空聚邻甲氧基苯胺胶体球。实施例6:
将0.80克一水合乙酸铜溶于40毫升水中制得浓度为0.10摩尔/升的溶液，放入到250毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；随后加入8毫摩尔十六烷基三甲基溴化铵，待溶液完全变浑浊后，再加入160毫升浓度为0.025摩尔/升的邻甲氧基苯胺水溶液。将反应釜密封后在180 °C下恒温反应10小时，待冷却至室温后，将反应釜中所得的胶体溶液离心分离后(3000转/分钟)，用乙醇连续洗涤3次后，分散于水中即得到如图7所示的粒径为280 - 420纳米、平均空腔体积为65%的中空聚邻甲氧基苯胺胶体球。实施例7:
将0.50克一水合乙酸铜溶于40毫升水中制得浓度为0.0625摩尔/升的溶液，随后加入到250毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；将160毫升浓度为0.020摩尔/升的邻乙氧基苯胺水溶液加入到此反应釜中。密封后在160 ° C下恒温反应7小时，待冷却至室温后，将反应釜中所得的胶体溶液离心分离后(3000转/分钟)，用乙醇连续洗涤3次后，分散于水中即得到如图8所示的粒径为200 - 400纳米、平均空腔体积为32%的中空聚邻乙氧基苯胺胶体球。实施例8:
将0.40克一水合乙酸铜溶于40毫升水中制得浓度为0.05摩尔/升的溶液，随后加入到250毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；将160毫升浓度为0.025摩尔/升的3，5-二甲氧基苯胺水溶液加入到此反应釜中。密封后在180 ° C下恒温反应7小时，待冷却至室温后，将反应釜中所得的胶体溶液离心分离后(3000转/分钟)，用乙醇连续洗涤3次后，分散于水中即得到如图9所示的粒径为200 - 400纳米、平均空腔体积为20%的中空聚3，5-二甲氧苯胺胶体球。实施例9:
将0.60克一水合乙酸铜溶于40毫升水中制得浓度为0.075摩尔/升的溶液，随后加入到300毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；将160毫升浓度为0.015摩尔/升的苯胺水溶液加入到此反应釜中。密封后在180 °C下恒温反应4小时，待冷却至室温后，将反应釜中所得的胶体溶液离心分离后(5000转/分钟)，用乙醇连续洗涤3次后，分散于水中即得到如图10所示的粒径为100 - 230纳米、平均空腔体积为25%的中空聚苯胺胶体球。本方法还可以用于制备其它高分子空心胶体球。另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化。这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
权利要求
1.一种聚合物空心胶体球的无模板制备方法，其合成具体步骤如下: 配置浓度为0.05 0.10摩尔/升乙酸铜水溶液作为引发剂，加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；或者是先配置浓度为0.05 0.10摩尔/升乙酸铜水溶液加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后向反应釜中加入十六烷基三甲基溴化铵，制得碱式溴化铜作为引发剂，其中十六烷基三甲基溴化铵的加入量与乙酸铜摩尔比为2 4:1; 在搅拌条件下配制浓度为0.020 0.025摩尔/升的高分子单体溶液；随后将高分子单体溶液加入到步骤(I)装引发剂的反应釜中进行混合，密封加热到150 0C 180 °(:反应4 12小时，冷却得胶体溶液； 将胶体溶液离心分离并用与水互溶的极性有机溶剂洗涤，重新分散到水中，即得到聚合物空心胶体球。
2.如权力要求I所述的无模板制备方法，其特征在于所述的分子单体为邻甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺、3，5-二甲氧基苯胺或苯胺；所述聚合物空心胶体球为聚邻甲氧基苯胺、聚邻乙氧基苯胺、聚3，5-二甲氧基苯胺或聚苯胺。
3.如权利要求1所述的无模板制备方法，其特征在于控制高分子单体溶液的加入量为高分子单体与乙酸铜的摩尔比为0.5 2.5:1。
4.如权利要求1所述的无模板制备方法，其特征在于空心聚合物胶体球的粒径为80纳米 400纳米。
5.如权利要求1所述的无模板制备方法，其特征在于空心聚合物胶体球的空腔体积为2% 70%ο
全文摘要
本发明涉及一种纳米结构的聚合物空心胶体球的无模板制备方法。其具体步骤配置乙酸铜水溶液作为引发剂，加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中；或者是先配制乙酸铜水溶液加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，然后向反应釜中加入十六烷基三甲基溴化铵，制得碱式溴化铜作为引发剂；在搅拌条件下配制高分子单体溶液；随后将高分子单体溶液加入到步骤(1)装引发剂的反应釜中进行混合，密封加热到150oC~180oC反应4~12小时，冷却得胶体溶液；将胶体溶液离心分离并用与水互溶的极性有机溶剂洗涤，重新分散到水中，即得到聚合物空心胶体球。所述聚合物空心胶体球包括聚邻甲氧基苯胺、聚邻乙氧基苯胺、聚3,5-二甲氧基苯胺和聚苯胺。本发明所提供的聚合物中空胶体球的制备方法适合于大规模工业生产，具有极为广阔的市场前景。
文档编号C08G73/02GK103100359SQ20131001400
公开日2013年5月15日 申请日期2013年1月15日 优先权日2013年1月15日
发明者谭轶巍, 常洪进 申请人:南京工业大学