专利名称：一种三元材料复合增强增韧尼龙11的制备方法
技术领域：
本发明属于复合材料制备技术领域，尤其涉及一种三元材料复合增强增韧尼龙11的制备方法。
背景技术：
随着社会与科学技术的飞速发展，単一材料的性能已不能满足日趋发展的形势，高性能化、多功能化和复合化已成为材料发展的必然趋势。尼龙11相对于其它聚酰胺类材料，虽然具有吸水率低、耐油性好、耐低温、弹性记忆效应好、耐应カ开裂性好、易于加工等优点。但是，纯粹的尼龙11的性能己不能满足各种产品对材料性能的特殊要求，且其相对较高的市场价格也限制了其应用领域的进ー步拓展。国内外学者对尼龙改性的研究颇多,尤以尼龙6和尼龙66的改性研究为主,而尼龙11改性研究相对较少。国外研究重点集中在尼龙11的晶体结构、晶形转变以及压电性能上；国内在上述方面也进行了不少的研究，然而在尼龙11增塑、增强、增韧等方面的合金研究则都相对较少。因此，通过物理或化学改性的方法制备高性能和功能化尼龙11基合金材料的重要性越来越明显。玻璃微珠是直径在数微米至数毫米粒径范围内的玻璃(或陶瓷)球体，有实心、空心、多孔玻璃微珠之分，具有光学性能好、球形透镜特性、抗冲击性能强、滚动性好、导热系数低、质轻等特点，已广泛用于城市交通标志、汽车牌号、回射幕布、喷吹技术、填充材料、保温材料等领域。塑料增韧的主要手段是加入橡胶相，作为分散相混到硬连续相中，所得复合材料的冲击强度可成倍或成几十倍地提高。因此，弾性体改性尼龙材料至今仍是尼龙增韧的主要手段之一。而弾性体增韧尼龙，虽可提高尼龙材料的抗冲击性能，但往往是以降低材料的弯曲模量、削弱材料刚性和热性能以及成本提高为代价的。刚性无机填料能提高材料刚性，但由于无机填料表面性质决定了其易聚集，分散不均匀，同时与聚合物界面结合力低，往往使材料韧性下降。尝试在聚合物中同时添加弾性体和无机粒子形成三相复合体系，以期得到兼具高強度和高韧性的复合材料，这方面的研究已经取得了一定的进展，但也存在ー些未解決的理论问题。
发明内容
本发明提供了一种三元材料复合增强增韧尼龙11的制备方法，g在解决现有技术提供的复合材料的耐冲击性能及力学性能较差，生产及使用成本较高，不能满足了各种产品对材料性能的特殊要求的问题。本发明的目的在于提供ー种三元复合增强增韧尼龙11的制备方法，该制备方法包括以下步骤:
步骤一，将尼龙11在80°C下连续烘12小时以上；
步骤ニ，在尼龙11供料完成后，将玻璃微珠HGB加入到用こ醇溶解的硅烷偶联剂中，并搅拌均匀，晾干待用；步骤三，将尼龙11、处理后的玻璃微珠HGB及POE-g-MAH在200°C 240°C下挤出造粒,再注射成标准测试样条。进ー步，在步骤一中，可将尼龙11在80°C下的真空烘箱内连续烘12小时以上。进ー步，在步骤三中，将尼龙11、处理后的玻璃微珠HGB及POE-g-MAH经双螺杆挤出机在200°C 240°C下挤出造粒，螺杆转速为90rpm，再用注射机注射成标准测试样条。进ー步，按GB1834-80测试三元材料复合增强增韧尼龙11的标准测试样条的悬臂梁缺ロ冲击强度，先測定缺ロ试样的宽度和厚度，然后在悬臂梁冲击试验机上进行冲击试验，纪录、计算出冲击强度，并且每组样品测试时在同一温度下不少于5个试样。进ー步，按GB1040-79测试三元材料复合增强增韧尼龙11的标准测试样条的拉伸強度和断裂伸长率，先测定式样厚度和宽度，再在电子拉伸试验机上拉伸，拉伸速率为50mm/min± 10%,记录拉伸强度以及断裂伸长率,重复5次。进ー步，按GB9341-79测试三元材料复合增强增韧尼龙11的标准测试样条的弯曲强度和弯曲模量，测试速度为20mm/min± 10%。进ー步，在对三元材料复合增强增韧尼龙11的标准测试样条的冲击断面进行形态观察时，将标准测试样条置于液氮中一定时间后脆断，对断面喷金后用电子扫描显微镜观察并拍照，同时将标准测试样条的冲击断面放于ニ甲苯中120°C刻蚀2小时，然后经喷金后，在扫描电子显微镜上观测共混物冲击断面形貌，加速电压为20KV，放大倍率分别为100、400、1000 ；对比不同POE-g-MAH含量的复合材料的放大100倍的冲击断ロ照片，POE-g-MAH含量为20%和10%的复合材料的断面较为平整、光滑，但POE-g-MAH含量为30%的复合材料的断面凹凸不平、粗糙，成多个的、大块的云片状，冲击强度最大。进一歩，当玻璃微珠HGB含量为8%吋，随着P0E-g-MAH含量的增加，复合材料的冲击强度一直在増加，P0E-g-MAH的含量小于15%吋，随着P0E-g-MAH含量的増加，复合材料的冲击强度增加的很平缓，当P0E-g-MAH含量由15%增大到30%时，三元复合材料的冲击强度上升的很快，当P0E-g-MAH含量再増加，三元复合材料的冲击强度降低，当P0E-g-MAH的含量为30%时，三元复合材料的冲击强度最大。进ー步，三元复合材料的拉伸强度随P0E-g-MAH含量的増加，呈现先降低后升高的趋势，当P0E-g-MAH含量为30%吋，拉伸强度最小；三元复合材料的断裂伸长率却随P0E-g-MAH含量的增大而増大，当P0E-g-MAH含量为30%时，断裂伸长率最大为198.76%，继续增加P0E-g-MAH，三元复合增强增韧尼龙11的断裂伸长率开始缓慢减小。进ー步，随着P0E-g-MAH含量的增加，三元复合材料的冲击强度增加，当P0E-g-MAH的含量为30%时，三元复合材料的冲击强度为70.05KJ/m2,随着P0E-g-MAH含量的増加，三元复合材料的拉伸强度先降低后升高，当P0E-g-MAH含量为30%时达到最小值，而三元复合材料的断裂伸长率却随P0E-g-MAH含量的増加先増大后减小，当P0E-g-MAH含量为30%时达到最大值 。本发明提供的三元材料复合增强增韧尼龙11的制备方法，采用玻璃微珠HGB、POE-g-MAH分别作为刚性粒子和弾性粒子，共同对尼龙11进行增强和增韧，同时通过研究玻璃微珠HGB及POE-g-MAH的含量以及混合顺序对材料性能的影响规律，有效地提高了复合材料的耐冲击性能，力学性能优越，满足了各种产品对材料性能的特殊要求，生产及使用成本较低，实用性强，具有较强的推广与应用价值。
图1是本发明实施例提供的三元材料复合增强增韧尼龙11的制备方法的实现流程图；图2是本发明实施例提供的POE-g-MAH含量与三元材料复合增强增韧尼龙11冲击强度的关系曲线图；图3是本发明实施例提供的POE-g-MAH含量与三元材料复合增强增韧尼龙11拉伸強度和断裂伸长率的关系曲线图；图4是本发明实施例提供的三元材料复合增强增韧尼龙11缺ロ冲击断面形貌的示意图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进ー步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定发明。图1示出了本发明实施例提供的三元复合增强增韧尼龙11的制备方法的实现流
程。 该制备方法包括以下步骤:步骤S101，将尼龙11在80°C下连续烘12小时以上；步骤S102，在尼龙11供料完成后，将玻璃微珠HGB加入到用こ醇溶解的硅烷偶联剂中，并搅拌均匀，晾干待用；步骤S103，将尼龙11、处理后的玻璃微珠HGB及POE-g-MAH在200°C 240°C下挤出造粒,再注射成标准测试样条。在本发明实施例中，在步骤SlOl中，可将尼龙11在80°C下的真空烘箱内连续烘12小时以上。在本发明实施例中，在步骤S103中，将尼龙11、处理后的玻璃微珠HGB及P0E-g-MAH经双螺杆挤出机在200°C 240°C下挤出造粒，螺杆转速为90rpm，再用注射机注射成标准测试样条。在本发明实施例中，按GB1834-80测试三元材料复合增强增韧尼龙11的标准测试样条的悬臂梁缺ロ冲击强度，先測定缺ロ试样的宽度和厚度，然后在悬臂梁冲击试验机上进行冲击试验，纪录、计算出冲击强度，并且每组样品测试时在同一温度下不少于5个试样。在本发明实施例中，按GB1040-79测试三元材料复合增强增韧尼龙11的标准测试样条的拉伸强度和断裂伸长率，先测定式样厚度和宽度，再在电子拉伸试验机上拉伸，拉伸速率为50mm/min±10%，记录拉伸强度以及断裂伸长率，重复5次。
在本发明实施例中，按GB9341-79测试三元材料复合增强增韧尼龙11的标准测试样条的弯曲强度和弯曲模量，测试速度为20mm/min± 10%。在本发明实施例中，在对三元材料复合增强增韧尼龙11的标准测试样条的冲击断面进行形态观察时，将标准测试样条置于液氮中一定时间后脆断，对断面喷金后用电子扫描显微镜观察并拍照，同时将标准测试样条的冲击断面放于ニ甲苯中120°C刻蚀2小吋，然后经喷金后，在扫描电子显微镜上观测共混物冲击断面形貌，加速电压为20KV，放大倍率分别为 100、400、1000 ；如图4所示，对比不同POE-g-MAH含量的三元材料复合增强增韧尼龙11的放大100倍的冲击断ロ照片，OE-g-MAH含量为20%和10%的三元复合材料的断面较为平整、光滑，但POE-g-MAH含量为30%的三元复合材料的断面凹凸不平、粗糙，成多个的、大块的云片状，冲击强度最大。如图2所示，在本发明实施例中，当玻璃微珠HGB含量为8%吋，随着POE-g-MAH含量的増加，三元复合材料的冲击强度一直在·増加，POE-g-MAH的含量小于15%吋，随着P0E-g-MAH含量的増加，三元复合材料的冲击强度増加的很平缓，当P0E-g-MAH含量由15%增大到30%时，三元复合材料的冲击强度上升的很快，当P0E-g-MAH含量再增加，三元复合材料的冲击强度降低，当P0E-g-MAH的含量为30%时，三元复合材料的冲击强度最大。如图3所示，在本发明实施例中，三元材料复合增强增韧尼龙11的拉伸强度随P0E-g-MAH含量的増加，呈现先降低后升高的趋势，当P0E-g-MAH含量为30%吋，拉伸强度最小；三元材料复合增强增韧尼龙11的断裂伸长率却随P0E-g-MAH含量的增大而増大，当P0E-g-MAH含量为30%时，断裂伸长率最大为198.76%，继续增加P0E-g-MAH，三元复合材料的断裂伸长率开始缓慢减小。在本发明实施例中，随着P0E-g-MAH含量的増加，三元材料复合增强增韧尼龙11的冲击强度増加，当P0E-g-MAH的含量为30%时，三元复合材料的冲击强度为70.05KJ/m2，随着P0E-g-MAH含量的増加，三元复合材料的拉伸强度先降低后升高，当P0E-g-MAH含量为30%时达到最小值，而三元复合材料的断裂伸长率却随P0E-g-MAH含量的增加先增大后减小，当P0E-g-MAH含量为30%时达到最大值。下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进ー步描述。1.PAll/POE-g-MAH/HGB三元复合材料的制备:将PAll在80°C下的真空烘箱内连续烘12小时以上，供料完成后，按照实验要求准确称量HGB，然后加入用こ醇溶解的硅烷偶联剂中，用玻璃棒搅拌均匀，晾干待用。将PA11，处理后的HGB和P0E-g-MAH经双螺杆挤出机在200°C 240°C下挤出造粒，螺杆转速为90rpm，然后用注射机注射成标准测试样条。2、PAll/POE-g-MAH/HGB三元材料复合材料的力学性能测试2.1冲击强度测试冲击强度按HGB/T1843-1980 (1996)测试，姆组样品在同一温度下不少于5个试样。先測定缺ロ试样的宽度和厚度，然后在悬臂梁冲击试验机上进行冲击试验，纪录、计算出冲击强度。2.2拉伸强度测试
拉伸强度按HGB/T1040_1979(1992)测试，先测定式样厚度和宽度，在电子拉伸试验机上拉伸，拉伸速率为50mm/min，记录拉伸强度以及断裂伸长率等实验数据，重复5次。2.3PAll/P0E-g-MAH/HGB复合材料的冲击断面形态观察将复合材料样品至于液氮中一定时间后脆断，对断面喷金(以消除观测时的放电效应)后用电子扫描显微镜(SEM)观察并拍照。另外，将部分试样的冲击断面放于ニ甲苯中120°C刻蚀2小时，然后经喷金后，在扫描电子显微镜上观测共混物冲击断面形貌，加速电压为20KV，放大倍率分别为100、400、1000。3.结果与讨论3.1缺ロ冲击强度POE-g-MAH含量对PA 11 /POE-g-MAH/HGB复合材料(HGB含量为8% )冲击强度的影响见图2，由图可以看到随着POE-g-MAH含量的増加，复合材料的冲击强度一直在增カロ，POE-g-MAH的含量小于15%吋，随着弾性体含量的増加，冲击强度増加的很平缓，当POE-g-MAH含量由15%增大到30%吋，冲击强度上升的很快，以后P0E-g-MAH含量再增加，冲击强度降低，当P0E-g-MAH的含量为30%吋，复合材料的冲击强度最大，为70.05KJ/m2，为纯PAll的14.68倍，为高韧性的材料。图2是P0E-g-MAH含量对PAl I/P0E-g-MAH/HGB三元复合材料冲击强度的影响。3.2拉伸性能P0E-g-MAH的含量对复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响曲线见图3。从图3可以看出，复合材料的拉伸强度，随P0E-g-MAH含量的增加，呈现先降低后升高的趋势，当P0E-g-MAH含量为30%吋，拉伸强度最小为40.7IMPa0而复合材料的断裂伸长率却随P0E-g-MAH含量的增大而増大，当P0E-g-MAH含量为30%吋，断裂伸长率最大为198.76%，继续增加P0E-g-MAH，断裂伸长率开始缓慢减小。3.3冲击断面的形态结构研究不同P0E-g-MAH含量的三元复合材料(8%的HGB)的缺ロ冲击断面形貌SEM照片见图4。对比不同P0E-g-MAH含量的复合材料的放大100倍的冲击断ロ照片，弾性体含量为20%和10%的复合材料的断面较为平整、光滑，但弾性体含量为30%的PAll/POE-g-MAH/HGB复合材料的断面凹凸不平、粗糙，成多个的、大块的云片状，冲击强度最大。观察弾性体含量为10%和30%的复合材料缺ロ冲击断面刻蚀后放大4000倍的照片，弾性体含量为30%的复合材料的断面，弹性体粒径比10%的复合材料的粒径小，其冲击强度最大。4.结论采用熔融共混法制备了 PA 11 /P0E-g-MAH/HGB三元复合材料，系统的研究了P0E-g-MAH的含量对复合材料力学性能的影响规律，得到如下结论:随着P0E-g -MAH含量的増加，复合材料的冲击强度増加，当P0E-g-MAH的含量为30%时复合材料的冲击强度为70.05KJ/m2，是纯PAll冲击强度4.77KJ/m2的14.68倍。随P0E-g-MAH含量的増加，复合材料的拉伸强度先降低后升高，当P0E-g-MAH含量为30%时达到最小值。而复合材料断裂伸长率却随P0E-g-MAH含量的増加先増大后减小，当P0E-g-MAH含量为30%时达到最大值。
本发明实施例提供的三元复合增强增韧尼龙11的制备方法，采用玻璃微珠HGB、POE-g-MAH分别作为刚性粒子和弾性粒子，共同对尼龙11进行增强和增韧，同时通过研究玻璃微珠HGB及POE-g-MAH的含量以及混合顺序对材料性能的影响规律，有效地提高了复合材料的耐冲击性能，力学性能优越，满足了各种产品对材料性能的特殊要求，生产及使用成本较低，实用性强，具有较强的推广与应用价值。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何 修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种三元材料复合增强增韧尼龙11的制备方法，其特征在干，该制备方法包括以下步骤: 步骤一，将尼龙11在80°C下连续烘12小时以上； 步骤ニ，在尼龙11供料完成后，将玻璃微珠HGB加入到用こ醇溶解的硅烷偶联剂中，并搅拌均匀，晾干待用； 步骤三，将尼龙11、处理后的玻璃微珠HGB及POE-g-MAH在200 V 240で下挤出造粒，再注射成标准测试样条。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，可将尼龙11在80°C下的真空烘箱内连续烘12小时以上。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤三中，将尼龙11、处理后的玻璃微珠HGB及POE-g-MAH经双螺杆挤出机在200 V 240で下挤出造粒，螺杆转速为90rpm，再用注射机注射成标准测试样条。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按GB1834-80测试三元复合增强增韧尼龙11的标准测试样条的悬臂梁缺ロ冲击强度，先測定缺ロ试样的宽度和厚度，然后在悬臂梁冲击试验机上进行冲击试验，纪录、计算出冲击强度，并且每组样品测试时在同一温度下不少于5个试样。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按GB1040-79测试三元复合增强增韧尼龙11的标准测试样条的拉伸强度和断裂伸长率，先测定式样厚度和宽度，再在电子拉伸试验机上拉伸，拉伸速率为50mm/min±10%，记录拉伸强度以及断裂伸长率，重复5次。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按GB9341-79测试三元复合增强增韧尼龙11的标准测试样条的弯曲強度和`弯曲模量，测试速度为20mm/min±10%。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在对三元复合增强增韧尼龙11的标准测试样条的冲击断面进行形态观察时，将标准测试样条置于液氮中一定时间后脆断，对断面喷金后用电子扫描显微镜观察并拍照，同时将标准测试样条的冲击断面放于ニ甲苯中120°C刻蚀2小时，然后经喷金后，在扫描电子显微镜上观测共混物冲击断面形貌，加速电压为20Kv，放大倍率分别为100、400、1000 ； 对比不同POE-g-MAH含量的三元复合增强增韧尼龙11的放大100倍的冲击断ロ照片，POE-g-MAH含量为20%和10%的三元材料复合增强增韧尼龙11的断面较为平整、光滑，但POE-g-MAH含量为30%的三元复合增强增韧尼龙11的断面凹凸不平、粗糙，成多个的、大块的云片状，冲击强度最大。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当玻璃微珠HGB含量为8%吋，随着POE-g-MAH含量的増加，复合材料的冲击强度一直在増加，POE-g-MAH的含量小于15%吋，随着POE-g-MAH含量的増加，复合材料的冲击强度増加的很平缓，当POE-g-MAH含量由15%增大到30%时，复合材料的冲击强度上升的很快，当POE-g-MAH含量再增加，复合材料的冲击強度降低，当POE-g-MAH的含量为30%吋，复合材料的冲击强度最大。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，三元复合增强增韧尼龙11的拉伸强度随POE-g-MAH含量的増加，呈现先降低后升高的趋势，当POE-g-MAH含量为30%吋，拉伸强度最小； 三元材料复合增强增韧尼龙11的断裂伸长率却随POE-g-MAH含量的增大而増大，当POE-g-MAH含量为30%时，断裂伸长率最大为198.76%，继续增加POE-g-MAH，复合材料的断裂伸长率开始缓慢减小。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，随着POE-g-MAH含量的增加，复合材料的冲击强度増加，当POE-g-MAH的含量为30%吋，复合材料的冲击强度为70.05KJ/m2，随着POE-g-MAH含量的増加，复合材料的拉伸强度先降低后升高，当POE-g-MAH含量为30%时达到最小值，而复合材料的断裂伸长率却随POE-g-MAH含量的増加先増大后减小，当POE-g-MAH含量为30%时达到最大值`。
全文摘要
本发明属于复合材料制备技术领域，提供了一种三元材料复合增强增韧尼龙11的制备方法，将尼龙11在80℃下连续烘12小时以上；在尼龙11烘料完成后，将玻璃微珠HGB加入到用乙醇溶解的硅烷偶联剂中，并搅拌均匀，晾干待用；将尼龙11、处理后的玻璃微珠HGB及POE-g-MAH在200℃～240℃下挤出造粒，再注射成标准测试样条。采用玻璃微珠HGB、POE-g-MAH分别作为刚性粒子和弹性粒子，共同对尼龙11进行增强和增韧，同时通过研究玻璃微珠HGB及POE-g-MAH的含量以及混合顺序对材料性能的影响规律，有效地提高了复合材料的耐冲击性能，力学性能优越，满足了各种产品对材料性能的特殊要求，生产及使用成本较低，实用性强，具有较强的推广与应用价值。
文档编号C08K7/20GK103102681SQ20131007142
公开日2013年5月15日 申请日期2013年3月6日 优先权日2013年3月6日
发明者胡国胜, 王志强, 李迎春, 张静婷, 杨云峰, 郭云霞, 焦晨旭, 赵勃, 谢文 申请人:中北大学