来自生物质资源的聚酯及其制造方法

专利名称：来自生物质资源的聚酯及其制造方法
技术领域：
本发明涉及以二醇单元和二羧酸单元为结构单元的来自生物质资源的聚酯及其制造方法。
背景技术：
现代社会中，在用于各种食品、药品、杂货等的液态物、粉粒物、固态物的包装用材料、农业用材料、建筑材料等广泛用途中，使用了纸、塑料、铝箔等。特别是，由于塑料在强度、耐水性、成型性、透明性、成本等上具有优势，因此，在许多用途中制成袋子或容器使用。现在，作为使用于这些用途的塑料，有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。但是，由于上述塑料制成的成型品不能在自然环境下生物降解或水解，或者分解速度极慢，因此，在使用后被填埋处理时，残存在土壤中，废弃时则会损害景观。另外，即使在焚烧处理时，也存在产生有害气体，损伤焚烧炉等问题。因此，作为解决上述问题的方法，针对能被土壤中或水中的微生物分解为二氧化碳和水的具有生物降解性的材料进行了大量研究。作为生物降解性材料的代表例子，可以举出，聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯这些脂肪族聚酯树脂或聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯这样的芳香族-脂肪族共聚聚酯类树脂。其中， 聚乳酸是最具代表性的聚酯之一，但其存在生物降解速度极为缓慢的严重问题(非专利文献I)。另一方面，具有与聚乙烯相似的力学特性的聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯等是生物降解速度比较快的脂肪族聚酯，具有可以使使用后的成型制品生物降解，或者堆肥化容易的优点，但其降解速度还不充分，另外，控制其速度的方法还未开发出来。但是，现在，这样的聚酯可以通过将来自化石燃料资源的原料进行缩聚而制造，但近年来，在对化石燃料资源枯竭的恐惧或大气中的二氧化碳增加这样的全球规模的环境问题的背景下，由生物质资源制造这些聚合物的原料的方法备受瞩目。由于该资源为可再生资源，因此，从碳中和(Carbon neutral)的观点来看，预计这些方法可能会成为今后非常重要的工艺。迄今为止，已经开发出了由利用发酵法得到的来自生物质资源的葡萄糖、葡萄糖、纤维素、油脂等制造琥珀酸、己二酸等二羧酸的技术(参见专利文献1、非专利文献1、2、3)。但是，由于这些工艺是在通过发酵以有机酸盐的形式得到二羧酸后，经过中和、萃取、结晶析出等工序制造目标二羧酸的工艺，因此，具有在二羧酸中混入生物质资源中含有的氮元素、来自发酵菌的氮元素或氨以及金属阳离子等许多杂质的特征。另外，还公开了来自生物质资源的聚酯的制造方法(专利文献2)。非专利文献1:未来材料，第I卷，第11号，31页(2001)
专利文献1:特开2005-27533号公报非专利文献2 !Biotechnology and Bioengineering Symp.N0.17 (1986) 355-363非专利文献3:Journal of the American Chemical SocietyN0.116(1994)399-400非专利文献4:Appl.Microbiol Biotechnol N0.51 (1999) 545-552专利文献2:特开2005-139287号公报

发明内容

发明要解决的课题上述的含有大量杂质的来自生物质资源的二羧酸或二醇通常在通过进一步纯化处理降低杂质量后再使用，但本发明者们发现，即使是在经过这样的纯化处理的二羧酸或二醇中，还会包含生物质资源中含有的氮元素、来自微生物或酶的氮元素或在纯化工序中使用的氨等氮元素、硫元素、无机酸或有机酸、金属阳离子等，因此，使用这样的来自生物质资源的二羧酸成分和/或二醇成分作为原料时，存在得到的聚酯的耐水解性等特性差，保存时，聚合物的水解明显，成型加工困难的问题。另外，本发明人通过研究发现，专利文献2公开的聚酯中，由于聚酯所含的氮原子含量高达44ppm，因此有在聚酯中表现出羧酸末端量高，缺乏稳定性，在成型时容易产生异物等特征这样的问题。因此，本发明提供一种含有特定的酸末端量的来自生物质资源的聚酯，其在使用来自生物质资源的二羧酸成分和/或二醇成分作为原料时，可以抑制显著的水解。解决问题的方法本发明人等为解决上述课题进行深入研究的结果发现，使用来自生物质资源的二羧酸和/或二醇作为原料时，原料中所含的杂质可以显著促进聚酯中由水分引起的聚酯的水解，并使贮存后的聚酯的拉伸伸长率等机械特性显著降低。因此，在贮存聚酯时，如果降低聚酯中的特定的杂质量，将聚酯中的酸末端量控制在50当量/吨以下后再贮存，则可以解决这些问题，从而完成了本发明。S卩，本发明的要点如下:(I) 一种来自生物质资源的聚酯，其主要重复单元为二羧酸单元和二醇单元，其中，作为该聚酯的原料的二羧酸和二醇的至少之一是由生物质资源得到的，该聚酯中的酸末端量为50当量/吨以下。(2)上述⑴所述的来自生物质资源的聚酯，其中，聚酯的对比粘度(nsp/c)为1.0以上。(3)上述(I)或⑵所述的来自生物质资源的聚酯，其中，聚酯中的水分量以质量比计，相对于该聚酯为Ippm 3000ppm。(4)上述⑴ (3)中任一项所述的来自生物质资源的聚酯，其中，聚酯的YI值为-10 30。(5)上述⑴ (4)中任一项所述的来自生物质资源的聚酯，其中，聚酯中除了在聚酯分子内共价键合的官能团中所含的氮原子以外的氮原子含量以质量比计，相对于该聚酯为 0.0lppm IOOOppmo(6)上述⑴ (5)中任一项所述的来自生物质资源的聚酯，其中，聚酯中的硫原子含量以质量比计，相对于该聚酯为0.0OOlppm 50ppm。(7)上述⑴ (6)中任一项所述的来自生物质资源的聚酯，其中，聚酯含有选自3官能以上的多元醇、3官能以上的多元酸以及3官能以上的羟基羧酸中的至少I种3官能以上的多官能化合物单元。(8)上述(7)所述的来自生物质资源的聚酯，其中，3官能以上的多官能化合物单元的含量相对于100摩尔％构成聚酯的全部单体单元为0.0001摩尔％ 0.5摩尔％。(9)上述⑴ ⑶中任一项所述的来自生物质资源的聚酯，其中，构成聚酯的主要重复单元的二羧酸单元是由生物质资源衍生的琥珀酸单元。(10) 一种来自生物质资源的聚酯的制造方法，该方法通过二羧酸和二醇的反应来制造聚酯，其中，供给反应的二羧酸原料和二醇原料的至少之一是由生物质资源衍生的，二羧酸原料和二醇原料中的氮原子含量以质量比计，相对于原料总和为0.0lppm 2000ppm,该聚酯中的酸末端量为50当量/吨以下。(11) 一种来自生物质资源的聚酯的制造方法，该方法通过二羧酸和二醇的反应来制造聚酯，其中，供给反应的二羧酸原料和二醇原料的至少之一是由生物质资源衍生的，二羧酸原料和二醇原料中的硫原子含量以质量比计，相对于原料总和为0.0lppm lOOppm。(12)上述(11)所述的来自生物质资源的聚酯的制造方法，其中，二羧酸原料和/或二醇原料中的氮原子含量、二羧酸原料和二醇原料中的氮原子含量以质量比计，相对于原料总和为0.0lppm 2000ppm。(13)上述(10) (12)中任一项所述的来自生物质资源的聚酯的制造方法，其中，在选自3官能以上的多元醇、3官能以上的多元酸以及3官能以上的羟基羧酸中的至少I种3官能以上的多官能化合物的存在下进行反应。(14) 一种来自生物质资源的聚酯，该聚酯是通过上述(10) (13)中任一项所述的制造方法得到的。(15) 一种来自生物质资源的聚酯树脂组合物，其中，相对于99.9 0.1重量％上述(I) (9)和(14)中任一项所述的聚酯，添加0.1 99.9重量％的热塑性树脂、生物降解性树脂、天然树脂或者多糖类。(16) 一种成型体，该成型体通过成型上述(I) (9)和(14)中任一项所述的来自生物质资源的聚酯而得到。(17) 一种成型体，该成型体通过成型上述(15)所述的聚酯树脂组合物而得到。(18) 一种颗粒，该颗粒由上述(I) (9)和(14)中任一项所述的来自生物质资源的聚酯得到。发明效果
按照本发明，可以提供一种聚酯，该聚酯在使用来自生物质资源的二羧酸和/或二醇作为聚酯的原料时，可以抑制由于杂质促进的水解，降低拉伸伸长率等机械特性的劣化。另外，该方法的开发对解决环境问题、化石燃料资源的枯竭问题具有巨大贡献，并可以提供具有实用的物性的树脂。特别是，由于使用通过发酵等方法从在现在的大气圈的地球环境下生长的天然材料获得的所谓的二醇单元或二羧酸单元作为聚酯的单体，因此原料可以非常廉价地获得。由于植物原料的生产可以分散于各地而多样化，因此，原料供给非常稳定，并且，由于可以在大气圈的地球环境下进行，因此二氧化碳的吸收和释放的物质收支的差异比较均衡。而且，可以认为是对环境非常优异，并且安全的聚酯。这样的本发明的聚酯不仅在材料的物性、结构以及功能上值得称道，而且潜在地具有来自化石燃料的聚酯所完全不能期待的包含再循环在内的可实现循环型社会的优点。这提供了一种与以往类型的化石燃料依赖型的指向不同的，新视角的聚酯制造工艺，因此，从一种全新的视角看，大大有助于被称为新的第2阶段的塑料的塑料材料的利用和发展。本发明的聚酯即使不被废弃于土壤中而是预先进行焚烧处理，产生的有害物、恶臭也很少。


[图1]示出pKMBl的构建的概要。[图2]示出pKMBl/Δ LDH的构建的概要。[图3]示出pTZ载体的构建的概要。[图4]示出pMJPCl的构建的概要。
具体实施例方式以下，对本发明进行详细说明。〈聚酯〉作为本发明的对象的聚酯以二羧酸单元和二醇单元为必需成分。另外，在本发明中，优选构成二羧酸单元和二醇单元的二羧酸和二醇中的至少任意之一是由生物质资源衍生的。.二羧酸单元

作为构成二羧酸单元的二羧酸，可举出脂肪族二羧酸或它们的混合物、或者芳香族二羧酸或它们的混合物、芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的混合物。这些之中，优选以脂肪族二羧酸为主要成分。本发明所说的主要成分是指，相对于总二羧酸单元，通常为50摩尔％以上，优选60摩尔％以上，更加优选70摩尔％以上，特别优选90摩尔％以上。作为芳香族二羧酸，可举出对苯二甲酸和间苯二甲酸等，作为芳香族二羧酸的衍生物，可举出芳香族二羧酸的低级烷基酯，具体地，可举出甲酯、乙酯、丙酯和丁酯等。其中，作为芳香族二羧酸，优选对苯二甲酸，作为芳香族二羧酸的衍生物，优选对苯二甲酸二甲酯。使用本申请说明书中公开的芳香族二羧酸时，可以像例如对苯二甲酸二甲酯和1，4_ 丁二醇的聚酯那样，通过使用任意的芳香族二羧酸制造期望的芳香族聚酯。作为脂肪族二羧酸，可以使用脂肪族二羧酸或其衍生物。作为脂肪族二羧酸，具体地，可举出草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸以及环己烷二甲酸等通常的碳原子数为2 40的链状或脂环式二羧酸。另外，作为脂肪族二羧酸的衍生物，还可以使用上述脂肪族二羧酸的甲酯、乙酯、丙酯和丁酯等低级烷基酯或例如琥珀酸酐等上述脂肪族二羧酸的环状酸酐。这些之中，从得到的聚合物的物性方面来看，作为脂肪族二羧酸，优选己二酸、琥珀酸、二聚酸或它们的混合物，特别优选以琥珀酸为主要成分。作为脂肪族二羧酸的衍生物，更加优选己二酸和琥珀酸的甲酯或它们的混合物。这些二羧酸可以单独使用，也可以混合2种以上使用。在本发明中，这些二羧酸优选由生物质资源衍生。本发明所说的生物质资源，包括通过植物的光合作用将太阳的光能转换为淀粉或纤维素等形式并储存的生物质资源、捕食植物体而成长发育的动物体，或者加工植物体或动物体而得到的产品等。其中，作为更加优选的生物质资源，可以举出植物资源，例如，木材、稻杆、稻壳、米糠、陈米、玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子、豆腐渣、玉米节(- 一 > - 7')、木薯淀粉渣、蔗渣、植物油渣、芋头、荞麦、大豆、油脂、废纸、造纸残渣、水产品残渣、家畜排泄物、下水污泥、食品废弃物等。其中，优选木材、稻杆、稻壳、米糠、陈米、玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子、豆腐渣、玉米节、木薯淀粉渣、蔗渣、植物油渣、芋头、荞麦、大豆、油脂、废纸、造纸残渣等植物资源，更加优选木材、稻杆、稻壳、陈米、玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子、芋头、油脂、废纸、造纸残渣，最优选玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子。这些生物质资源通常含有氮元素或Na、K、Mg、Ca等多种碱金属、碱土金属。并且，这些生物质资源没有特别的限制，可以通过例如酸或碱等的化学处理、使用微生物的生物学处理、物理处理等公知的前处理/糖化工序向碳源转化。该工序通常没有特别的限定，包括例如通过将生物质资源碎化(千y 7化)、切削、磨碎等前处理的微细化工序。根据需要，还包括用研磨机或磨进行的粉碎工序。这样微细化的生物质资源再经过前处理/糖化工序，转化为碳源，作为其具体的方法，可举出用硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等强酸进行酸处理； 碱处理、氨冷冻蒸煮爆碎法、溶剂萃取、超临界流体处理、氧化剂处理等化学方法；或者微粉碎、蒸煮爆碎法、微波处理、电子射线照射等物理方法、采用微生物或酶处理的水解等生物学处理。作为上述由生物质资源转化的碳源，通常可以使用葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、塔格糖等己糖；阿拉伯糖、木糖、核糖、木酮糖、核酮糖等戊糖；戊聚糖、蔗糖、淀粉、纤维素等二糖/多糖类；丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、棕榈烯酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、单猪屎豆酸( V々+ >酸)、花生酸、二十碳烯酸、花生四烯酸、山嵛酸、顺芥子酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四烷酸、二十四碳烯酸等油脂；甘油、甘露糖醇、木糖醇、核糖醇等多醇类等发酵性糖类，其中，优选葡萄糖、果糖、木糖，特别优选葡萄糖。作为更为广义的来自植物资源的碳源，优选纸的主要成分，即纤维素。使用这些碳源通过采用微生物转换的发酵法或包括水解/脱水反应/水合反应/氧化反应等反应工序的化学转换法以及这些发酵法和化学转换法的组合来合成二羧酸。这些之中，优选采用微生物转换的发酵法。作为微生物转换中使用的微生物，只要具有生产二羧酸的能力即可，没有特别的限定，例如，可以使用厌氧螺菌(Anaerobiospirillum)属(美国专利第5143833号说明书)等厌氧性细菌、放线杆菌(Actinobacillus)属(美国专利第5504004号说明书)、埃希利氏菌(Escherichia)属(美国专利第5770435号说明书)等兼性厌氧性细菌(E.coli(J.Bacteriol., 57:147-158)或E.coli的菌株的突变体(特表2000-500333号公报、美国专利第6159738号说明书)等)、棒状杆菌(Corynebacterium)属(特开平11-113588号公报)等需氧性细菌、属于芽孢杆菌(Bacillus)属、Rizobium属、短杆菌(Brevibacterium)属、节杆菌(Arthrobacter)属的需氧性细菌(特开2003-235593号公报)、栖瘤胃拟杆菌(Bacteroidesruminicola)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteroidesamylophilus)等厌氧性瘤胃(Rumen)细菌等。这些文献在这里作为参照而引入。更为具体地，可以在本发明中使用的细菌的亲本株优选棒状杆菌型细菌(coryneform bacterium)、芽孢杆菌或者Rizobium属细菌,更加优选棒状杆菌型细菌。这些菌类具有通过微生物转换生产琥珀酸的能力。作为棒状杆菌型细菌，可举出属于棒状杆菌属的微生物、属于短杆菌属的微生物或者属于节杆菌属的微生物，其中，优选的微生物可举出属于棒状杆菌属或短杆菌属的微生物，更为优选的微生物可举出属于谷氨酸棒杆菌(Corynebacterium glutamicum)、黄色短杆菌(Brevibacterium f Iavum)、产氨短杆菌(Brevibacterium ammoniagenes)或者嗜谷氨酸短杆菌(Brevibacterium lactofermentum)的微生物。作为上述细菌的亲本株的优选的具体例子，可举出黄色短杆菌MJ-233 (FERMBP-1497)、黄色短杆菌MJ-233AB-41 (FERM BP-1498)、产氨短杆菌ATCC6872、谷氨酸棒杆菌ATCC31831以及嗜谷氨酸短杆菌ATCC13869等。另外，黄色短杆菌由于现在有时也会被分类于谷氨酸棒杆菌(Lielbl, ff., Ehrmann, M., Ludwig, ff.and Schleifer, Κ.H., InternationalJournal of Systematic Bacteriology, 1991, vol.41, p255-260),因此，在本发明中，黄色短杆菌MJ-233株及其突变株MJ-233AB-41株分别与谷氨酸棒杆菌MJ-233株和MJ-233AB-41 株为同一株。黄色短杆菌MJ-233于1975年4月28日保藏于独立行政法人产业技术综合研究所特许微生物保藏中心(〒305-8566日本国茨城县筑波市东I 丁目I番地I中央第6)，保藏编号为FERM P-3068,1981年5月I日根据布达佩斯条约移送国际保藏，并给予保藏号:FERM BP-1497。黄色短杆菌MJ-233-AB-41于1976年11月17日保藏于独立行政法人产业技术综合研究所特许微生物保藏中心(〒305-8566日本国茨城县筑波市东I 丁目I番地I中央第6)，保藏编号为FERM P-3812，1981年5月I日根据布达佩斯条约移送国际保藏，并给予保藏号:FERM BP-1498。微生物转换的反应温度、压力等反应条件取决于选择的菌体、真菌(力H )等微生物的活性，但可以根 据各种情况来选择用于得到二羧酸的合适条件。在微生物转换中，pH变低时，微生物的代谢活性降低，或者，微生物停止活动，制造成品率恶化或微生物死亡，因此，通常使用中和剂。通常，通过pH传感器测定反应体系内的PH，通过添加中和剂将pH调节到规定的pH范围。添加中和剂的方法没有特别的限制，可以连续添加，也可以间歇添加。作为中和剂，可举出氨、碳酸铵、尿素、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐。优选氨、碳酸铵、尿素。另外，作为上述碱(土)金属的氢氧化物，可举出NaOH、Κ0Η、Ca(OH)2、Mg(OH)2等或者它们的混合物等，作为碱(土)金属的碳酸盐，可举出Na2C03、K2CO3> CaCO3> MgCO3> NaKCO3等或它们的混合物等。可以根据使用的菌体、真菌等微生物的种类，将pH值调整到能够最有效地发挥其活性的范围，通常为PH4 10，优选6 9左右的范围。通过包括发酵法的制造方法得到的二羧酸的纯化方法已知有:使用电透析的方法，使用离子交换树脂的方法、盐交换法等。例如，可以通过组合使用分离二羧酸盐而生成纯净的酸的电透析和水解工序来制造，并通过将生成物流通过一系列的离子交换柱达到进一步的纯化；还可以使用用于转换为二羧酸的过饱和溶液的水解电透析(美国专利第5034105号说明书)。另外，作为盐交换法，例如可以举出，将二羧酸的铵盐与硫酸氢铵和/或硫酸在非常低的PH下混合，并使之反应，生成二羧酸和硫酸铵(特表2001-514900号公报)。作为使用离子交换树脂的具体方法，可以举出以下方法:通过离心分离、过滤等将菌体等固体成分从二羧酸的溶液中除去后，用离子交换树脂脱盐，通过结晶化或柱色谱法由该溶液分离纯化二羧酸。作为其他纯化方法，可以举出以下方法:如特开平3-30685号公报中所记载的，以氢氧化钙作为中和剂进行发酵，再通过硫酸使其以硫酸钙析出除去，然后，使用强酸性离子交换树脂、弱碱性离子交换树脂进行处理的方法；或者，如特开平2-283289号公报中所记载的，将通过发酵法生成的琥珀酸盐经过电透析后，使用强酸性离子交换树脂、弱碱性离子交换树脂进行处理的方法。另外，还可以优选使用USP6284904号说明书以及特开2004-196768号公报记载的方法。S卩，在本发明中，纯化方法可以使用各种方法，可以以任意的组合，根据需要反复实施上述的使用电透析的方法，使用离子交换树脂的方法，通过硫酸等酸进行处理的方法，使用水、醇、羧酸或它们的混合物的结晶析出以及洗涤、过滤、干燥等上述的公知文献或本发明的参考例中记载的任意的单元操作，从而可以制造适合本发明的纯化的单体原料。这些之中，从成本、效率的观点来看，特别优选离子交换法或盐交换法，在工业生产性这一点上，特别优选盐交换法。为了得到实用的聚合物，通常，降低由于纯化而包含在二羧酸中的杂质氮化合物或金属阳离子的量是必要的 。通过上述方法由生物质资源转化而来的二羧酸含有来自生物质资源、发酵处理以及包括采用酸的中和工序的纯化处理产生的作为杂质的氮原子。具体地，包含来自氨基酸、蛋白质、铵盐、尿素、发酵菌等的氮原子。在二羧酸中，通过上述方法由生物质资源转化的二羧酸中含有的氮原子含量相对于该二羧酸，以质量比计，上限通常为2000ppm以下，优选为IOOOppm以下，更加优选为IOOppm以下,最优选为50ppm以下。下限通常为0.0lppm以上,优选为0.05ppm以上，从纯化工序的经济性理由来考虑，更优选为0.1ppm以上，进一步优选为Ippm以上，特别优选为IOppm以上。过多时，存在引起聚合反应的延迟或生成聚合物的羧基末端数量增加、着色、部分皂化、并且稳定性降低等的倾向。另一方面，过少的体系虽然是优选的实施方式，但纯化工序复杂，在经济上是不利的。氮原子的含量是通过以下方法测定的值，所述方法是使用元素分析法等公知的方法，或者使用氨基酸分析计，在生物体氨基酸分离条件下分离试样中的氨基酸或氨，通过茚三酮使它们显色而检测的方法。通过使用氮原子含量在上述范围内的二羧酸，对减少得到的聚酯的着色是有利的。另外，同时还具有抑制聚酯的聚合反应的延迟的效果。作为有效减少二羧酸中所含的杂质氨的量的具体方法，可以举出使用pH值比目标二羧酸高的弱酸性有机酸的反应结晶析出方法。另外，使用通过发酵法制造的二羧酸时，有时会由于包括采用酸的中和工序的纯化处理而含有硫原子。具体地，作为含有硫原子的杂质，可以举出硫酸、硫酸盐、亚硫酸、有机磺酸、有机磺酸盐等。在二羧酸中，二羧酸中所含的硫原子含量相对于该二羧酸以质量比计，上限通常为IOOppm以下,优选为20ppm以下,进一步优选上限为IOppm以下，特别优选上限为5ppm以下，最优选上限为0.5ppm以下。另一方面，下限通常为0.0Olppm以上,优选为0.0lppm以上，更优选为0.05ppm以上，特别优选为0.1ppm以上。过多时，存在引起聚合反应延迟或生成的部分聚合物皂化、以及生成的聚合物的羧基末端数量增加或者稳定性降低等的倾向。另一方面，虽然过少的体系是优选的实施方式，但是，纯化工序变得复杂，在经济上是不利的。硫原子含量是通过公知的元素分析法测定的值。在本发明中，使用由上述方法得到的来自生物质资源的二羧酸作为聚酯原料时，可以将连接聚合体系的贮存该二羧酸的罐内的氧浓度控制在一定的值以下。由此，可以防止作为聚酯的杂质的氮源的氧化反应导致的着色。为了控制氧浓度来贮存原料，通常使用罐。但是，除罐以外，只要是可以控制氧浓度的装置，则没有特别的限定。贮存罐的种类没有特别的限定，可以使用公知的金属制造的罐或在其内面实施了玻璃、树脂等内衬加工(” 二 )的罐、以及玻璃、树脂制造的容器等。从强度等方面来看，优选使用金属制造的罐或对其实施了内衬加工的罐。作为金属制造的罐的材料，可以使用公知的材料，具体地，可以举出碳素钢、铁氧体类不锈钢、SUS410等马氏体类不锈钢、SUS310、SUS304、SUS316等奥氏体类不锈钢、复合钢(夕7夂K鋼)、铸铁、铜、铜合金、铝、镍铬铁耐热耐蚀合金(inconel)、哈斯特洛依耐蚀耐热镍基合金(Hastelloy)、钛等。相对于贮存罐总体积，二羧酸的贮存罐内的氧浓度的下限没有特别的限定，但通常为0.00001%以上，优选为0.01%以上。另一方面，其上限为16%以下，优选为14%以下，更加优选为12%以下。氧浓度过低时，设备或管理工序变得复杂，在经济上是不利的，另一方面，氧浓度过高时，制造的聚合物的着色有增加的倾向。二羧酸的贮存罐内的温度的下限通常为_50°C以上，优选为0°C以上。另一方面，上限通常为200°C以下，优选为100°C以下，更加优选为50°C以下，但由于不需要温度控制，最为优选在室温下贮存的方法。温度过低时，贮存成本有增大的倾向，另外，温度过高时，存在同时发生羧酸的脱水反应等的倾向。相对于贮存罐总体积，二羧酸的贮存罐内的湿度的下限没有特别的限制，但通常为0.0001%以上，优选为0.001%以上，更加优选为0.01%以上，最优选为0.1%以上，上限为80%以下，优选为60%以下 ，更加优选为40%以下。湿度过低时，存在管理工序复杂，经济上不利的倾向，另外，湿度过高时，存在以下倾向，即，二羧酸附着于贮存罐或配管，二羧酸结块化(7'口 々化)、贮存罐为金属制造时发生罐腐蚀等问题。二羧酸的贮存罐内的压力通常为大气压(常压)。在本发明中使用的二羧酸，通常优选着色少的二羧酸。本发明中使用的二羧酸的黄色度(YI值)的上限通常为50以下，优选为20以下，更加优选为10以下，进一步优选为6以下，特别优选为4以下，另一方面，其下限没有特别的限制，通常为-20以上，优选为-10以上，更加优选为-5以上，特别优选为-3以上，最优选为-1以上。使用显示高YI值的二羧酸时，存在制造的聚合物的着色显著的缺点。另一方面，显示低YI值的二羧酸虽然是更加优选的实施方式，但其制造需要极为巨额的设备投资，另外，需要大量的制造时间等，在经济上存在不利之处。在本发明中，YI值是采用基于JIS K7105的方法测定的值。(2) 二醇单元在本发明中，所谓二醇单元，是指由芳香族二醇和/或脂肪族二醇衍生的二醇单元，可以使用公知的化合物，但优选使用脂肪族二醇。所谓脂肪族二醇只要是具有2个OH基的脂肪族和脂环式化合物即可，没有特别的限制，可以举出碳原子数的下限值为2以上，上限值通常为10以下，优选为6以下的脂肪族二醇。这些之中，由于可以得到熔点更高的聚合物，故优选偶数的二醇或它们的混合物。作为脂肪族二醇的具体例子，例如可以举出，乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、十亚甲基二醇、1，4-丁二醇以及1，4-环己烷二甲醇等。这些可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。这些之中，优选乙二醇、1，4- 丁二醇、1，3-丙二醇和1，4-环己烷二甲醇，其中，优选乙二醇、1，4- 丁二醇以及它们的混合物，特别优选以1，4- 丁二醇为主要成分的二醇，或者1，4-丁二醇。这里，所谓主要成分，表示相对于总二醇单元通常为50摩尔％以上，优选为60摩尔％以上，更加优选为70摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。作为芳香族二醇，只要是具有2个OH基的芳香族化合物即可，没有特别的限制，可以举出碳原子数的下限值为6以上，上限值通常为15以下的芳香族二醇。作为芳香族二醇的具体例子，例如可以举出，氢醌、1，5-二羟基萘、4，4’ - 二羟基联苯、双(对羟苯基)甲烷以及双(对羟苯基)_2，2-丙烷等。在本发明中，在二醇总量中，芳香族二醇的含量通常为30摩尔％以下，优选为20摩尔％以下，更加优选为10摩尔％以下。另外，还可以将两末端羟基聚醚与上述的脂肪族二醇混合使用。作为两末端羟基聚醚，其碳原子数的下限值通常为4以上，优选为10以上，上限值通常为1000以下，优选为200以下，更加优选为100以下。作为两末端羟基聚醚的具体例子，例如可以举出，二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚1，3-丙二醇以及聚1,6-己二醇等。另外，也可以使用聚乙二醇和聚丙二醇的共聚 聚醚等。这些两末端羟基聚醚的使用量在聚酯中的含量通常为90重量％以下，优选为50重量％以下，更加优选为30重量％以下。在本发明中，这些二醇可以使用由生物质资源转化的二醇。具体地，二醇化合物可以通过发酵法由葡萄糖等碳源直接制造，也可以通过化学反应将由发酵法得到的二羧酸、二羧酸酐、环状醚转换为二醇化合物。例如，可以通过化学合成由以发酵法得到的琥珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸酯、马来酸、马来酸酐、马来酸酯、四氢呋喃、Y-丁内酯等来制造1，4-丁二醇，也可以由通过发酵法得到的1，3- 丁二烯来制造1，4- 丁二醇。其中，通过还原催化剂对琥珀酸加氢而得到1，4- 丁二醇的方法是高效的，因此优选。作为对琥珀酸加氢的催化剂的例子，可以举出，Pd、Ru、Re、Rh、N1、Cu、Co及其化合物，更为具体地，可以举出，Pd/Ag/Re、Ru/Ni/Co/ZnO、Cu/Zn氧化物、Cu/Zn/Cr氧化物、Ru/Re、Re/C、Ru/Sn、Ru/Pt/Sn、Pt/Re/ 碱、Pt/Re、Pd/Co/Re、Cu/S1、Cu/Cr/Mn、ReO/CuO/ZnO、Cu0/Cr0、Pd/Re、Ni/Co、Pd/Cu0/Cr03、磷酸钌、Ni/Co、Co/Ru/Mn、Cu/Pd/K0H、Cu/Cr/Zn。这些之中，从催化活性这一点来看，优选Ru/Sn或Ru/Pt/Sn。另外，也可以积极采用通过组合公知的有机化学催化反应由生物质资源制造二醇化合物的方法。例如，在利用作为生物质资源的戊糖时，可以组合公知的脱水反应、催化反应而容易地制造丁二醇等二醇。由生物质资源转换而来的二醇有时含有来自生物质资源、发酵处理以及包括采用酸的中和工序的纯化处理产生的作为杂质的氮原子。此时，具体地，包含来自氨基酸、蛋白质、氨、尿素、发酵菌的氮原子。
在二醇中，通过发酵法制造的二醇中所含的氮原子含量相对于该二醇，以质量比计，上限通常为2000ppm以下，优选为IOOOppm以下，更加优选为IOOppm以下，最优选为50ppm以下。下限没有特别的限制，通常为0.0lppm以上，优选为0.05ppm以上，从纯化工序的经济性理由来考虑，更加优选为0.1ppm以上，进一步优选为Ippm以上，特别优选为IOppm以上。过多时，存在引起聚合反应的延迟或生成聚合物的羧基末端数量增加、着色、部分皂化、并且稳定性降低等的倾向。另一方面，过少的体系虽然是优选的实施方式，但纯化工序复杂，在经济上是不利的。另外，作为其他的实施方式，二羧酸原料以及二醇中所含的氮原子含量相对于上述原料总和，以质量比计，上限通常为2000ppm以下，优选为IOOOppm以下，更加优选为IOOppm以下，最优选为50ppm以下。下限没有特别的限制，通常为0.0lppm以上，优选为0.05ppm 以上,0.1ppm 以上。使用由发酵法制造的二醇时，有时会含有由包括采用酸进行中和工序的纯化处理产生的硫原子。此时，具体地，作为含有硫原子的杂质，可以举出硫酸、亚硫酸、有机磺酸等。在二醇中，二醇中所含的硫原子的含量相对于该二醇，以质量比计，上限通常为IOOppm以下，优选为20ppm以下，更加优选上限为IOppm以下，特别优选上限为5ppm以下，最优选上限为0.5ppm以下。另一方面，下限没有特别的限制，通常为0.0Olppm以上，优选为0.0lppm以上，更加优选为0.05ppm以上，特别优选为0.1ppm以上。过多时，存在引起聚合反应的延迟或生成聚合物的部分皂化、以及生成聚合物的羧基末端数量增加或稳定性降低等的倾向。另一方面，硫原子含量越少，越是优选的实施方式，但纯化工序变得复杂，在经济上是不利的。硫原子含量是通过公知的元素分析法测定的值。另外，作为其他的实施方式，二羧酸原料以及二醇中所含的硫原子含量相对于上述原料总量，以质量比计，换算为原子，上限通常为IOOppm以下，优选为20ppm以下，更加优选上限为IOppm以下，特别优选上限为5ppm以下，最优选上限为0.5ppm以下。另一方面，下限没有特别的限制，通常为0.0Olppm以上，优选为0.0lppm以上，更加优选为0.05ppm以上，特别优选为0.1pp m以上。在本发明中，将上述方法得到的来自生物质资源的二醇作为聚酯原料使用时，为了抑制杂质产生的聚酯的着色，可以控制连接于聚合体系的贮存二醇的罐内的氧浓度或温度。通过该控制，可以抑制杂质本身的着色或由杂质促进的二醇的氧化反应，例如，在使用1，4- 丁二醇时，可以防止2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃等二醇氧化生成物导致的聚酯的着色。为了控制氧浓度来贮存原料，可以使用通常的罐。但是，除罐以外，只要是可以控制氧浓度的装置即可，没有特别的限定。贮存罐的种类没有特别的限定，可以使用公知的金属制造的罐或在其内面实施了玻璃、树脂等内衬加工的罐、以及玻璃、树脂制造的容器等。从强度等方面来看，优选使用金属制造的罐或对其实施了内衬加工的罐。作为金属制造的罐的材料，可以使用公知的材料，具体地，可以举出碳素钢、铁氧体类不锈钢、SUS410等马氏体类不锈钢、SUS310、SUS304、SUS316等奥氏体类不锈钢、复合钢、铸铁、铜、铜合金、铝、镍铬铁耐热耐蚀合金、哈斯特洛依耐蚀耐热镍基合金、钛等。相对于贮存罐总体积，二醇的贮存罐内的氧浓度的下限没有特别的限定，通常为0.00001%以上，优选为0.0001%以上，更加优选为0.001%以上，最优选为0.01%以上，上限通常为10%以下，优选为5%以下，更加优选为1%以下，最优选为0.1%以下。氧浓度过低时，管理工序变得复杂，存在经济上不利的倾向，另外，氧浓度过高时，二醇的氧化反应生成物导致的聚合物着色有增加的倾向。二羧酸的贮存罐内的温度的下限通常为15°C以上，优选为30°C以上，更加优选为50°C以上，最优选为100°C以上，上限通常为230°C以下，优选为200°C以下，更加优选为180°C以下，最优选160°C以下。温度过低时，制造聚酯时的升温需要时间，在聚酯的制造中存在经济上不利的倾向，不仅如此，有时还会根据二醇的种类不同而固化。另一方面，温度过高时，由于二醇气化导致需要耐高压的贮存设备，这在经济上是不利的，不仅如此，还存在二醇劣化增大的倾向。二醇的贮存罐内的压力通常为大气压(常压)。压力过低或者过高时，管理设备变得复杂，在经济上是不利的。在本发明中，在二醇中，色调良好的聚合物制造中使用的二醇的氧化生成物的含量的上限通常为IOOOOppm以下，优选为5000ppm以下，更加优选为3000ppm以下，最优选为2000ppm以下。另一方面，下限没有特别的限定，但通常为Ippm以上，从纯化工序的经济性的理由来看，优选为IOppm以上,更加优选为IOOppm以上。在本发明中，二醇通常经过采用蒸馏的纯化工序作为聚酯原料使用。所谓本发明的聚酯，通过以属于上述列举的二羧酸单元和二醇单元范畴的各种化合物为主体的成分的反应而制造的聚酯均包括在本发明的聚酯内，作为典型的聚酯，可以具体地举出以下的聚酯。作为使用了琥珀酸的聚酯，可以举出，琥珀酸和乙二醇的聚酯、琥珀酸和1，3-丙二醇的聚酯、琥珀酸和新戊二醇的聚酯、琥珀酸和1，6-己二醇的聚酯、琥珀酸和1，4-丁二醇的聚酯以及琥珀酸和1，4-环己烷二甲醇的聚酯等。作为使用了草酸的聚酯，可以举出，草酸和乙二醇的聚酯、草酸和1，3-丙二醇的聚酯、草酸和新戊二醇的聚酯、草酸和1，6_己二醇的聚酯、草酸和1，4-丁二醇的聚酯以及草酸和1，4-环己烷二甲醇的聚酯等。`作为使用了己二酸的聚酯，可以举出，己二酸和乙二醇的聚酯、己二酸和1，3_丙二醇的聚酯、己二酸和新戊二醇的聚酯、己二酸和1，6-己二醇的聚酯、己二酸和1，4- 丁二醇的聚酯以及己二酸和1，4-环己烷二甲醇的聚酯等。另外，组合了上述二羧酸的聚酯也是优选的组合，琥珀酸和己二酸与乙二醇的聚酯、琥珀酸和己二酸与1，4-丁二醇的聚酯、对苯二甲酸和己二酸与1，4-丁二醇的聚酯以及对苯二甲酸和琥珀酸与1，4- 丁二醇的聚酯等。本发明还以除了上述二醇成分和二羧酸成分以外，加入了共聚成分作为第3成分的共聚聚酯为对象。作为该共聚成分的具体例子，可以举出，选自2官能的羟基羧酸或用于形成交联结构的3官能以上的多元醇、3官能以上的多元羧酸和/或其酸酐以及3官能以上的羟基羧酸中的至少一种多官能化合物。这些共聚成分中，由于存在容易制造高聚合度的共聚聚酯的倾向，因此，特别适合使用2官能和/或3官能以上的羟基羧酸。其中，使用3官能以上的羟基羧酸时，不需要使用后述的扩链剂，以极少量就可以容易地制造高聚合度的聚酯，因此是最为优选的方法。作为2官能的羟基羧酸，具体地，可以举出乳酸、乙醇酸、羟基丁酸、羟基己酸、2-羟基_3，3- 二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基异己酸、己内酯等，它们也可以是羟基羧酸的酯或内酯、或者羟基羧酸聚合物等的衍生物。另外，这些羟基羧酸可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。它们中存在光学异构体时，可以是D异构体、L异构体或者消旋体中的任意一种，作为形态，可以是固体、液体、或者水溶液。这些之中，特别优选容易得到的乳酸或乙醇酸。形态上，由于30 95%的水溶液容易获得，因此优选。为了容易地制造高聚合物的聚酯，使用2官能的羟基羧酸作为共聚成分的情况下，如果在聚合时添加任意的2官能的羟基羧酸，则可以制造期望的共聚聚酯。具体地，作为表现出该效果的使用量的下限，相对于原料单体通常为0.02摩尔％以上，优选为0.5摩尔％以上，更加优选为1.0摩尔％以上。另一方面，使用量的上限通常为30摩尔％以下，优选为20摩尔％以下，更加优选为10摩尔％以下。具体地，示出该聚酯的实施方式时，如果使用乳酸作为2官能的羟基羧酸，则得到例如琥珀酸-1，4- 丁二醇-乳酸的共聚聚酯或琥珀酸-己二酸-1，4- 丁二醇-乳酸的共聚聚酯。使用乙醇酸时，得到例如琥珀酸-1，4- 丁二醇-乙醇酸的共聚聚酯。

作为3官能以上的多元醇，具体地，可以举出，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。如果使用季戊四醇作为共聚物的3官能以上的多元醇，则得到例如琥珀酸-1，4- 丁二醇-季戊四醇的共聚聚酯或琥珀酸-己二酸-1，4- 丁二醇-季戊四醇的共聚聚酯。任意改变3官能以上的多元醇，可以制造期望的共聚聚酯。将这些共聚聚酯扩链(偶联)得到的高分子量聚酯也属于本发明的聚酯的范畴。作为3官能以上的多元羧酸或其酸酐，具体地，可以举出丙三羧酸、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、环戊四羧酸酐等。可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。作为3官能以上的羟基羧酸，具体地，可以举出，苹果酸、羟基戊二酸、羟甲基戊二酸、酒石酸、柠檬酸、羟基间苯二甲酸、羟基对苯二甲酸等，可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。特别是，从容易获得的观点来看，优选苹果酸、酒石酸、柠檬酸以及它们的混合物。使用苹果酸作为共聚成分的3官能羟基羧酸时，得到例如琥珀酸-1，4-丁二醇-苹果酸的共聚聚酯、琥珀酸-己二酸-1,4-丁二醇-苹果酸的共聚聚酯、琥珀酸-1，4-丁二醇-苹果酸-酒石酸的共聚聚酯、琥珀酸-己二酸-1，4-丁二醇-苹果酸-酒石酸的共聚聚酯、琥珀酸-1，4- 丁二醇-苹果酸-柠檬酸的共聚聚酯、琥珀酸-己二酸-1，4- 丁二醇-苹果酸-柠檬酸的共聚聚酯。任意改变3官能的羟基羧酸，可以制造期望的共聚聚酯。当然，通过再与2官能的羟基羧酸组合，可以得到例如琥珀酸-1，4- 丁二醇-苹果酸-乳酸的共聚聚酯、琥珀酸-己二酸-1，4- 丁二醇-苹果酸-乳酸的共聚聚酯、琥珀酸-1，4- 丁二醇-苹果酸-酒石酸-乳酸的共聚聚酯、琥珀酸-己二酸-1，4- 丁二醇-苹果酸-酒石酸-乳酸的共聚聚酯、琥珀酸-1，4- 丁二醇-苹果酸-柠檬酸-乳酸的共聚聚酯、琥珀酸-己二酸-1，4- 丁二醇-苹果酸-柠檬酸-乳酸的共聚聚酯。由于会成为产生凝胶的原因，因此，上述3官能以上的多官能化合物单元的量相对于100摩尔％构成聚酯的全部单体单元，其上限值通常为5摩尔％以下，优选为I摩尔％以下，更加优选为0.50摩尔％以下，特别优选为0.3摩尔％以下。另一方面，为了容易地制造高聚合度的聚酯，使用3官能以上的化合物作为共聚成分时，作为表现出该效果的使用量的下限值，通常为0.0001摩尔％以上，优选为0.001摩尔％以上，更加优选为0.005摩尔％以上，特别优选为0.0l摩尔％以上。本发明的聚酯可以使用碳酸酯化合物或二异氰酸酯化合物等扩链剂，关于其用量，相对于构成聚酯的全部单体单元，碳酸酯键和尿烷键通常为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下，更加优选为3摩尔％以下。但是，使用本发明的聚酯作为生物降解性树脂时，如果存在二异氰酸酯或碳酸酯键的话，有可能阻碍生物降解性，因此，就其使用量而言，相对于构成聚酯的全部单体单元，碳酸酯键不足I摩尔％，优选为0.5摩尔％以下，更加优选为0.1摩尔％以下，尿烷键不足0.06摩尔％，优选为0.01摩尔％以下，更加优选为0.001摩尔％以下。碳酸酯键量或尿烷键量通过13C NMR等NMR测定而计算。作为碳酸酯化合物，具体地，可以举出，碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯代苯酯)、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸二戊酯、碳酸二环己酯等。另外，还可以使用由酚类、醇类这样的羟基化合物衍生的同类或不同类的羟基化合物得到的碳酸酯化合物。作为二异氰酸酯化合物，具体地，可以举出，2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯和2，6-亚苄基二异氰酸酯的混合物、二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、加氢苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等公知的二异氰酸酯等。制造使用了这些扩链剂(偶合剂)的高分子量聚酯时，可以使用以往的技术来制造。扩链剂在缩聚结束后在均匀熔融的状态下以无溶剂的形式添加于反应体系中，并与通过缩聚而得到的聚酯反应。更为具体地，通过使聚酯与上述扩链剂(偶合剂)反应，可以得到分子量更高的聚酯类树脂，所述聚酯是使二醇和二羧酸(或其酸酐)进行催化反应而得到的，末端实质上具有羟基，且重均分子量(Mw)为20000以上，优选为40000以上。重均分子量为20000以上的预聚物通过使用少量的偶合剂，即使在熔融状态这样的苛刻条件下也不会受到残存的催化剂的影响，因此不会在反应中产生凝胶，从而可以制造高分子量聚酯。

因此，使用例如上述的二异氰酸酯作为扩链剂而进一步高分子量化时，由二醇和二羧酸制成的重均分子量为20000以上，优选为40000以上的预聚物可以制造通过来自二异氰酸酯的尿烷键连接的具有线型结构的聚酯。扩链时的压力通常为0.0lMPa IMPa，优选为0.05MPa 0.5MPa，更加优选为0.07MPa 0.3MPa，最优选常压。扩链时的反应温度的下限通常为100°C以上，优选为150°C以上，更加优选为190°C以上，最优选为200°C以上，上限通常为250°C以下，优选为240°C以下，更加优选为230°C以下。反应温度过低时，粘度高，难以均匀反应，并且存在需要强大的搅拌动力的倾向，另外，温度过高时，存在同时产生聚酯的凝胶化或分解的倾向。进行扩链的时间，其下限通常为0.1分钟以上，优选为I分钟以上，更加优选为5分钟以上，上限通常为5小时以下，优选为I小时以下，更加优选为30分钟以下，最优选为15分钟以下。时间过短时，存在不能表现出添加效果的倾向，另外，时间过长时，存在同时产生聚酯的凝胶化或分解的倾向。另外，作为其他的扩链剂，可以使用二j恶唑啉、硅酸酯等。作为硅酸酯，具体地，可以举出四甲氧基娃烧、~■甲氧基~■苯基娃烧、_■甲氧基_■甲基娃烧、_■苯基_■轻基娃烧等。
从保护环境和安全性方面来看，硅酸酯的用量没有特别的限制，但由于可能会使操作变得复杂，或者对聚合速度产生影响，因此，有时其使用量以少者为好。因此，其含量相对于构成聚酯的全部单体单元优选为0.1摩尔％以下，更加优选为10_5摩尔％以下。由此，就本发明的聚酯而言，将包含聚酯、共聚聚酯、扩链(偶联)的高分子量聚酯以及改性聚酯的物质，统称为聚酯。另外，在本发明中，优选实质上不含扩链剂的聚酯。但是，为了提高熔融张力，只要添加的是低毒性化合物，则可以添加少量的过氧化物。此外，在本发明中，可以用碳化二亚胺、环氧化合物、单官能性醇或羧酸对聚酯末端进行封端。作为碳化二亚胺化合物，可以举出，分子中具有I个以上的碳化二亚胺基团的化合物(包括聚碳化二亚胺化合物)，具体地，作为单碳化二亚胺化合物，可以举出，二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、二甲基碳化二亚胺、二异丁基碳化二亚胺、二辛基碳化二亚胺、叔丁基异丙基碳化二亚胺、二苯基碳化二亚胺、二叔丁基碳化二亚胺、二 β -萘基碳化二亚胺、N，N’ - 二 -2，6- 二异丙基苯基碳化二亚胺等。作为聚碳化二亚胺化合物，可以使用其聚合度的下限通常为2以上，优选为4以上，上限通常为40以下，优选为30以下的聚碳化二亚胺，可以举出，通过美国专利第2941956号说明书、特公昭47-33279号公报、J.0rg.Chem.28 卷，ρ2069_2075 (1963)、以及 Chemical Reviewl981、81 卷、第 4 号、P.619-621等中记载的方法制造的聚碳化二亚胺。作为聚碳化二亚胺化合物的制造原料的有机二异氰酸酯，例如，可列举，芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或它们的混合物，具体地，可列举，1，5-萘二异氰酸酯、4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯撑二异氰酸酯、1，4-苯撑二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯和2，6-亚苄基二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4- 二异氰酸酯、苯 二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2，6- 二异丙基苯基异氰酸酯、1，3, 5- 二异丙基苯-2，4- 二异氰酸酯等。作为工业上可以获得的具体的聚碳化二亚胺，可列举CARBODILITE HMV-8CA(日清纺制造)、CARBODILITE LA-1 (日清纺制造)、STABAXOLP (Rhine Chemie 公司制造)、STABAXOL PlOO (Rhine Chemie 公司制造)等。聚碳化二亚胺化合物可以单独使用，但也可以混合多种化合物使用。〈聚酯的制造方法〉以二醇单元和二羧酸单元为主体的聚酯的制造可采用制造聚酯的公知技术来进行。制造该聚酯时的聚合反应，可以设定以往采用的适当的条件，没有特别限制。具体地，在导入上述的二羧酸成分和二醇成分、以及羟基羧酸单元或3官能以上的成分时，可以通过如下方法制造:进行含有这些成分的二羧酸成分和二醇成分的酯化反应和/或酯交换反应后，在减压下进行缩聚反应这样的熔融聚合的一般方法、或者使用了有机溶剂的公知的溶液加热脱水缩合的方法，但从经济性和制造工序的简单性的观点看，优选在无溶剂下进行的熔融聚合法。在本发明中，由上述方法得到的来自生物质资源的二羧酸和/或二醇在作为聚酯原料使用时，可以在将聚酯制造反应中的氧浓度控制在特定值以下的反应槽内制造聚酯。由此，可以抑制由作为杂质的氮化合物的氧化反应引起的聚酯的着色、或者例如使用1，4-丁二醇作为二醇时由1，4-丁二醇的氧化反应生成的2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃等二醇氧化反应生成物所引起的聚酯的着色，因此可以制造色调良好的聚酯。这里所说的制造反应，定义为将原料加入到酯化反应槽中，从开始升温的时刻到在缩聚反应槽中在减压下制造期望粘度的聚合物，再将反应槽由减压恢复到常压以上的这段期间。制造反应中的反应槽中的氧浓度相对于反应槽总体积，其下限没有特别限定，但通常为1.0X10_9%以上，优选为1.0X10_7%以上，上限通常为10%以下，优选为1%以下，更优选为0.1%以下，最优选为0.01%以下。氧浓度过低时，管理工序有变复杂的倾向，另外，过高时，由于上述理由，得到的聚酯的着色有变显著的倾向。在本发明中，由上述方法得到的来自生物质资源的二羧酸和/或二醇在作为聚酯原料使用时，可以控制减压下的聚合反应停止前的搅拌速度。由此，可以制造抑制了分解的粘度高的来自生物质资源 的聚酯。这里所说的“最终搅拌速度”，表示在后述的缩聚反应中，在制造期望粘度的聚合物时的搅拌装置的最低搅拌转速。但是，在伴随着制造聚合物抽出操作等的搅拌装置的停止操作不包含在缩聚反应中的定义中。在减压下的聚合反应时的反应停止前的搅拌速度的下限通常为0.1rpm以上，优选为0.5rpm以上,更优选为Irpm以上,上限为IOrpm以下,优选为7rpm以下,更优选为5rpm以下，最优选为3rpm以下。搅拌速度过慢时，有聚合速度变慢、或者生成的聚合物存在粘度不均的倾向，另外，过快时，由于剪切发热，在杂质多的来自生物质资源的聚合物的制造中，聚合物有特别容易分解的倾向。在本发明中，通常以至少IOrpm以下的转速搅拌至少5分钟，优选为10分钟以上，更优选为30分钟以上来制造期望的聚酯。另外，在减压下的聚合开始时的搅拌速度的下限通常为IOrpm以上，优选为20rpm以上，更优选为30rpm以上,其上限为200rpm以下,优选为IOOrpm以下，更优选为50rpm以下。搅拌速度过慢时，存在聚合速度变慢、或者生成的聚合物产生粘度不均的倾向，另外，过快时，由于剪切发热，在杂质多的来自生物质资源的聚合物的制造时，聚合物有特别容易分解的倾向。这里，在减压下的聚合反应时的搅拌速度在与聚酯的粘度上升均衡的情况下，可以连续地或多阶段地降低搅拌速度。更优选使减压下的缩聚反应停止前10分钟的平均搅拌速度比减压下的缩聚反应开始后30分钟的平均搅拌速度低，这是重要的。通过进行该调节，可抑制杂质多、容易热分解的来自生物质资源的聚酯制造时的热分解，从而可以稳定地制造聚合物。另外，通过控制酯化反应和/或酯交换反应时的搅拌速度，例如，可以降低使用1，4- 丁二醇作为二醇时的四氢呋喃的副产，并可以提高聚合速度。酯化反应时的搅拌速度的下限通常为30rpm以上，优选为50rpm以上，更优选为80rpm以上，上限为IOOOrpm以下,优选为500rpm以下。搅拌速度太慢时，懼去效率差，酯化反应有变慢的倾向，例如，有引起二醇的脱水反应或脱水环化等的倾向。由此，存在如下缺点:二醇/ 二羧酸的比率被破坏而使聚合速度降低，或者有必要加入更加过量的二醇。另夕卜，搅拌速度过快时，由于要消耗多余的动力，在经济上是不利的。另外，使用来自生物质资源的二羧酸作为聚酯原料时，可以控制将二羧酸从贮存罐输送到反应器中时的氧浓度和湿度。由此，可以防止由于杂质硫成分引起的输送管内的腐蚀，并可以抑制由于氮源的氧化反应引起的着色，从而可以制造色调良好的聚酯。作为输送管的种类，具体地，可使用通常的公知的金属制或在它们的内面实施了内衬玻璃、树脂等的输送管，以及玻璃制、树脂制的容器等。从强度方面等来看，优选使用金属制或对其实施了内衬的输送管。作为金属制的罐材料，可使用公知的材料，具体地，可列举碳素钢、铁氧体类不锈钢、SUS410等马氏体类不锈钢、SUS310、SUS304、SUS316等奥氏体类不锈钢、复合钢、铸铁、铜、铜合金、铝、镍铬铁耐热耐蚀合金、哈斯特洛依耐蚀耐热镍基合金、钦等。输送管内的氧浓度相对于输送管总体积，其下限没有特别限定，但通常为0.00001%以上，优选为0.01%以上。另一方面，上限通常为16%以下，优选为14%以下，更优选为12%以下。氧浓度过低时，设备投资和管理工序变得复杂，在经济上是不利的，另一方面，过高时，制造的聚合物的着色有增加的倾向。输送管的湿度的下限没有特别限定，但通常为0.0001%以上，优选为0.001%以上，更优选为0.01%以上，最优选为0.1%以上，上限为80%以下，优选为60%以下，更优选为40%以下。湿度过低时，管理工序复杂，在经济上有变得不利的倾向，另外，过高时，贮存罐和配管的腐蚀有成为问题的倾向。另外，湿度过高时，产生二羧酸对贮存罐或配管的附着、二羧酸的结块化等问题，由于这些附着现象，配管的腐蚀有被促进的倾向。输送管内的温度的下限通常为-50°C以上，优选为0°C以上。另一方面，上限通常为200°C以下，优选为100°C以下，更优选为50°C以下。温度过低时，贮存成本有增加的倾向，另外，过高时，有同时发生二羧酸的脱水反应的倾向。输送管内的压力通常为0.1kPa IMPa，但从操作性的观点看，在0.05MPa 0.3MPa左右的压力下使用。`相对于二羧酸或其衍生物100摩尔，制造聚酯时使用的二醇的使用量实质上是等摩尔的，但一般来说，由于酯化和/或酯交换反应和/或缩聚反应中存在馏出，因此使用过量0.1 20摩尔％的量。另一方面，由于在制造芳香族聚酯时羧基末端数有增加的倾向，因此二醇的使用量相对于二羧酸或其衍生物100摩尔，使用过量10 60摩尔％的量。另外，缩聚反应优选在聚合催化剂的存在下进行。聚合催化剂的添加时期只要是缩聚反应之前即可，没有特别限定，可以在加入原料时添加，也可以在减压开始时添加。作为聚合催化剂，通常可列举含有周期表中除了氢、碳以外的I族 14族金属元素的化合物。具体地，可列举含有选自钛、错、锡、铺、铺、锗、锌、钴、猛、铁、招、镁、 丐、银、钠和钾中的至少一种金属的羧酸盐、醇盐、有机磺酸盐或二酮酸盐(β-diketonate)等含有有机基团的化合物，以及上述金属的氧化物、齒化物等无机化合物以及它们的混合物。由于上述的理由，这些催化剂成分有时包含在由生物质资源衍生的聚酯原料中。此时，可以不特别进行原料的纯化，直接使用含有金属的原料。但是，根据制造的聚酯，聚酯原料中含有的钠或钾等I族金属元素的含量越少，有时越容易制造高聚合度的聚酯。在这样的情况下，优选使用纯化到实质上不含有I族金属元素程度的原料。这些当中，优选含有钛、锆、锗、锌、铝、镁和钙的金属化合物以及它们的混合物，其中，特别优选钛化合物、锆化合物和锗化合物。另外，催化剂如果在聚合时为熔融或溶解的状态，则聚合速度变高，因此优选聚合时为液态或者溶解在酯低聚物或聚酯中的化合物。作为钛化合物，优选四烷基钛酸酯，具体地，可列举四正丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四叔丁基钛酸酯、四苯基钛酸酯、四环己基钛酸酯、四苄基钛酸酯以及它们的混合钛酸酯。另外，优选使用羟基乙酰丙酮合钛、四乙酰丙酮合钛、二异丙氧基乙酰丙酮合钛、二羟基双(乳酸铵)合钛(子夕 > 匕' 7 ( 7* > 二々Λ 9f ^卜)匕K口3f '> K )、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、异丙氧基(三乙醇胺)合钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、三乙醇胺合钛、丁基钛酸酯二聚体等。另外，还优选使用氧化钛或含有钛和娃的复合氧化物(例如，Acordis Industrial Fibers公司制造的氧化钛/ 二氧化娃复合氧化物(产品名:C_94))。这些当中，优选四正丙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、羟基乙酰丙酮合钛、四乙酰丙酮合钛、二羟基双(乳酸铵)合钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、丁基钛酸酯二聚体、氧化钛、氧化钛/ 二氧化硅复合氧化物(例如，Acordis IndustrialFibers公司制造的产品名:C-94)，更优选四正丁基钛酸酯、羟基乙酰丙酮合钛、四乙酰丙酮合钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、丁基钛酸酯二聚体、氧化钛/ 二氧化硅复合氧化物(例如，Acordis Industrial Fibers公司制造的产品名:C-94),特别优选四正丁基钛酸酯、多羟基硬脂酸钛、羟基乙酰丙酮合钛、四乙酰丙酮合钛、氧化钛/ 二氧化硅复合氧化物(例如，Acordis Industrial Fibers 公司制造的产品名:C-94)。作为锆化合物，具体地，可列举四乙酸锆、羟基乙酸锆(^ 二々A 7*七f 4卜
t F' 口 4 V F' )、三丁氧基硬脂酸锆、二乙酸锆、草酸锆、草酸氧锆、草酸锆钾、多羟基硬脂酸锆、乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四叔丁氧基锆、三丁氧基乙酰丙酮合锆以及它们的混合物。另外，优选使用氧化锆或例如含有锆和硅的复合氧化物。其中，优选二乙酸氧锆、三丁氧基硬脂酸锆、四乙酸锆、羟基乙酸锆、草酸锆铵、草酸锆钾、多羟基硬脂酸锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四叔丁氧基锆，更优选二乙酸氧锆、四乙酸锆、羟基乙酸锆、三丁氧基硬脂酸锆、草酸锆铵、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆，特别优选三丁氧基硬脂酸锆，因为其更容易获得没有着色的高聚合度的聚酯。作为锗化合物，具体地，可列举氧化锗或氯化锗等无机锗化合物、四烷氧基锗等有机锗化合物。从价格和容易获得程度等方面看，优选氧化锗、四乙氧基锗和四丁氧基锗等，特别优选氧化锗。使用金属化合物作为这些聚合催化剂时的催化剂使用量，以相对于生成的聚酯的金属量计，下限值通常为5ppm以上，优选为IOppm以上，上限值通常为30000ppm以下，优选为IOOOppm以下，更优选为250ppm以下，特别优选为130ppm以下。如果使用的催化剂量过多，则不仅在经济上是不利的，而且聚合物的热稳定性变低，相反，如果过少，则聚合活性变低，与此相伴，在聚合物的制造中容易诱发聚合物的分解。这里，作为使用的催化剂量，越是降低其使用量，生成的聚酯的羧基末端浓度越是降低，因此，降低使用的催化剂量的方法是优选的方案。二羧酸成分和二醇成分的酯化反应和/或酯交换反应的反应温度的下限通常为1500C以上，优选为180°C以上，上限通常为260°C以下，优选为250°C以下。反应气氛通常为氮、氩等非活性气体氛围下。反应压力通常为常压 IOkPa,优选为常压。反应时间的下限通常为I小时以上，上限通常为10小时以下，优选为4小时以下。
二羧酸成分和二醇成分的酯化反应和/或酯交换反应后的缩聚反应在压力为如下的真空度下进行，即压力的下限通常为0.01 X IO3Pa以上，优选为0.05 X IO3Pa以上，上限通常为1.4X IO3Pa以下，优选为0.4X IO3Pa以下。此时的反应温度的下限通常为150°C以上，优选为180°C以上，上限通常为260°C以下，优选为250°C以下的范围。反应时间的下限通常为2小时以上，上限通常为15小时以下，优选为10小时以下。在本发明中，作为制造聚酯的反应装置，可以使用公知的立式或卧式搅拌槽型反应器。例如，可列举如下方法，即，使用同一个或不同的反应装置，以熔融聚合的酯化和/或酯交换的工序和减压缩聚工序这2个阶段进行，作为减压缩聚的反应器，使用具有连接真空泵和反应器的减压用排气管的搅拌槽型反应器的方法。另外，优选使用在连接真空泵和反应器的减压用排气管之间结合冷凝器，并且用该冷凝器回收在缩聚反应中生成的挥发成分和未反应原料的方法。在本发明中，作为制造脂肪族聚酯时的制造方法，使用如下的方法:在进行以往的包含上述脂肪族二羧酸的二羧酸成分和脂肪族二醇成分的酯化反应和/或酯交换反应后，在减压下蒸馏除去由聚酯的醇末端的酯交换反应生成的二醇并提高聚酯的聚合度的方法；或者蒸馏除去来自聚酯的脂肪族羧酸末端的脂肪族二羧酸和/或其酸酐环状体而提高聚酯的聚合度的方法。后者的情况下，脂肪族羧酸和/或其酸酐环状体的除去通常采用在上述熔融聚合工序中的后段的减压下的缩聚反应中加热馏出脂肪族羧酸和/或其酸酐环状体的方法，但在缩聚反应条件下，由于脂肪族二羧酸容易变为酸酐环状体，因此多数情况下以酸酐环状体的形态加热馏出。另外，此时，由二醇衍生的链状或环状醚和/或二醇也可以与脂肪族二羧酸和/或其酸酐环状体一起被除去。另外，为了提高聚合速度，同时蒸馏除去二羧酸成分和二醇成分的环状单体的方法是优选的方式。另一方面，在制造芳香族聚酯时，优选的制造方法是如上所述的使用过量的二醇并蒸馏除去前者的二醇来提高聚酯的聚合度的方法。另外，在聚酯的制造工序的中途、或者在制造的聚酯中，根据需要可以在不损害其特性的范围内添加各种添加剂，例如增塑剂、紫外线稳定化剂、着色防止剂、消光剂、消臭剂、阻燃剂、耐候剂、防静 电剂、丝线摩擦降低剂、脱模剂、抗氧化剂、离子交换剂或作为着色颜料等的无机微粒或有机化合物。作为着色颜料，可使用炭黑、氧化钛、氧化锌、氧化铁等无机颜料，以及花菁苷('> 了 - >)类、苯乙烯类、酞菁类、蒽醌类、类、异吲哚满酮类、奎酞酮类、喹吖酮类(々V々U K >)、硫靛类等有机颜料等。另外，还可以使用碳酸钙或二氧化硅等改性剂。在本发明中，在聚合反应结束后，可以控制从聚合反应槽中抽出时的聚酯的温度。由此，可以抑制高粘度聚酯的抽出时的热分解而取出。将聚合反应后的反应槽的压力由减压恢复到常压以上时的树脂温度作为Te时，从聚合反应槽中抽出时的聚酯的温度的下限为(Te-50)°C以上，优选为(Te-30)°C以上，更优选为(Te-20) °C以上，最优选为(Te-10) °C以上，上限为(Te+20) °C以下，优选为(Te+10)°C以下，更优选为IVC以下。温度过低时，抽出时的聚酯的粘度上升，难以抽出，在生产性上有产生问题的倾向，另外，过高时，聚酯的热分解有变得显著的倾向。这里，抽出时的聚酯的温度可以由为了测定聚合反应层内的温度而安装的热电偶等测定。
另外，在本发明中，聚合反应结束后，从聚合反应槽中抽出的丝条状的聚酯可以与特定温度以下的水性介质接触。由此，可以得到抑制了高粘度聚酯的分解的产品。作为用于冷却聚酯的介质，没有特别限定，可列举乙二醇等二醇、甲醇、乙醇等醇、丙酮、水，这些当中，最优选水。这些水性溶剂还可以同时使用2种以上。另外，溶剂温度的下限通常为-20°C以上，优选为-10°C以上，更优选为0°C以上，最优选为4°C以上，上限通常为20°C以下，优选为15°C以下，更优选为10°C以下。温度过低时，介质的冷却设备运转成本变高，在经济上有变得不利的倾向，另外，过高时，以丝条状抽出时，聚酯的热分解有变得显著的倾向。冷却聚酯的时间的下限通常为0.1秒以上，优选为I秒以上，更优选为5秒以上，最优选为10秒以上，上限通常为5分钟以下，优选为2分钟以下，更优选为I分钟以下，最优选为30秒以下。时间过短时，丝条之间的熔粘变得显著，有难以颗粒化的倾向，另外，过长时，生产性有变得不利的倾向。作为冷却的方法，没有特别限定，例如可列举从聚合槽中以丝条状抽出聚酯，再浸入到冷却介质中的方法；或者以例如淋浴状对丝条淋洗冷却介质等方法。〈聚酯颗粒〉聚合反应结束后，从聚合反应槽中以股状抽出聚酯可以在用水、空气等冷却的同时或者在冷却后使用公知的固定式、旋转式刀具或造粒机颗粒化，并贮存。颗粒形状通常 可成型为截面为圆形或椭圆形的圆筒状或球状。聚酯颗粒的粒径可以通过调节从聚合槽的抽出口径、丝条抽出速度、拉伸速度以及切割速度等来调节。具体地，例如可通过调节聚合物抽出时的反应槽的压力、或者调节旋转式丝条切断机的切割速度来调节。得到的聚酯颗粒的粒径的下限(最小径)通常为0.1mm以上，优选为0.2mm以上，更优选为0.5mm以上,最优选为Imm以上，上限(最大径)为20mm以下,优选为IOmm以下，更优选为7mm以下，最优选为4mm以下。粒径过小时，颗粒贮存时的水解导致的劣化有变得显著的倾向，另外，粒径过大时，成型时的渗浆(食P込々)差，制品有产生不均的倾向。在本发明的聚酯颗粒中，最大径不到1_的粉状物的比例优选为2.0重量％以下，最大径不到Imm的粉状物的比例更优选为1.0重量％以下。如果最大径不到Imm的粉状物的比例多，则在采用该粉状物熔融成型时，对成型机螺杆的渗浆(食P込>性)差，在成型机种的滞留时间变长，或者由于表面积大而容易引起热劣化，其在成型体中作为焦斑(夂^ )或颗粒等异物被混入，从而导致成型体的机械强度降低或外观不良等问题。另外，这里所说的聚酯颗粒的粒径，表示聚酯颗粒截面的直径或长度。另外，所说的聚酯颗粒的截面，表示得到的聚酯颗粒的截面积最大的截面。在本发明中，可以调节贮存时的聚酯颗粒中的水含量。相对于该聚酯，以质量比计其水含量的下限没有特别限定，但通常为0.1ppm以上，优选为0.5ppm以上，更优选为Ippm以上，最优选为IOppm以上，上限通常为3000ppm以下，优选为2000ppm以下，更优选为IOOOppm以下，特别优选为800ppm以下，最优选为500ppm以下。水含量过少时，设备或管理工序变得繁杂，不仅在经济上有不利的倾向，而且干燥时间需要长时间，因此有容易引起聚酯的着色或产生颗粒等劣化的倾向。另一方面，过多时，由于颗粒保存时的水解，聚酯的劣化有变得显著的倾向。
作为水含量(水分量)的测定方法，可通过如下方法确定试料中的水分量，即，使用水分气化装置(三菱化学株式会社制造的VA-100型)，将0.5g试料在200°C下加热熔融，使试料中的水气化后，使用微量水分测定装置(三菱化学株式会社制造的CA-100型)，基于卡尔-费希尔反应的原理采用电量滴定法定量气化的总水分量。此外，在本发明中，聚酯颗粒由于容易因湿气而使聚酯水解，聚酯的特性降低，因此可以在密闭的状态下保存。这里所说的密闭的状态，是指保持聚酯的干燥状态的状态。密闭的方法可列举在具有密闭功能的空间贮存的方法、在具有密闭功能的袋中贮存的方法、将具有密闭功能的片包覆在聚酯颗粒上的方法、在干燥氛围气下(包含干燥空气、氮流通下)的筒仓中贮存的方法等。其中，优选放入到具有密闭功能的袋中贮存。作为袋的材质，优选气密性高的材质，优选合成树脂制造的膜或片。具体地，可列举聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃树脂或氯乙烯树脂制造的片或将这些片用聚酯或聚酰胺等膜或各种纤维基材增强而得到的材料等。根据需要，这些片还可以叠层阻隔水蒸气或氧等的阻隔层。作为这样的例子，可列举聚酯/铝/聚乙烯这样的复合膜等。具有这样特性的包装材料市售的有多种，可以是通过热封而简便密封的包装材料，采用热熔合和/或缝制等方法成型为包装袋。包装袋的形状没有特别限制，可以采用平底袋、折叠袋、方底袋(角底袋)、复莱克恩(7 P - > )等柔性容器等公知的包装袋形状。这些当中，如果考虑在制成包装物时使主体部分截面形状为大致矩形，优选具有底面，优选折叠袋、方底袋、柔性容器等。并且，如果底面形状为大致矩形，则可以容易地制成截面形状为大致矩形的包装物，因此更加优选。另外，来自生物质资源的聚酯颗粒由于混入了杂质，容易引起由于光产生的着色或劣化，因此可以遮光贮存。作为遮光的 方法，只要是聚酯被遮光的状态即可，没有特别限制，具体地，可列举在具有遮光功能的空间贮存的方法、在具有遮光功能的袋中贮存的方法、将具有遮光功能的片覆盖在聚酯颗粒上的方法等。这些当中，优选放入到具有遮光功能的袋中贮存。作为遮光的程度，通常空间照度的上限通常为300勒克斯以下，优选为70勒克斯以下，更优选为I勒克斯以下，最优选为0.001勒克斯以下，下限没有特别限定。照度过高时，聚酯的着色有变得显著的倾向，另外，过低时，难以控制，在经济上是不利的。贮存聚酯颗粒时的温度的下限为-50°C以上，优选为-30°C以上，更优选为0°C以上，上限为80°C以下，优选为50°C以下，更优选为30°C以下，由于不需要管理工序，因此最优选在室温下保存。温度过低时，管理工序变得繁杂，在经济上有变得不利的倾向，另外，过高时，聚酯的劣化有变得显著的倾向。贮存聚酯颗粒时的外部压力没有特别限定，通常为大气压(常压)。还可以将后述的聚酯组合物颗粒化，在上述的条件下保存。〈聚酯的物性〉另外，本发明的聚酯颗粒是由显示以下物性的聚酯而得到的，即使在贮存时，其物性的劣化也少。以聚丁二酸丁二醇酯或聚丁二酸/己二酸丁二醇酯这样的脂肪族二醇和脂肪族二羧酸的聚酯为例说明本发明的聚酯的物性特性时，其具有密度为1.2 1.3g/cm3、熔点为80 120°C、拉伸强度为30 80MPa、极限伸长率为300 600%、拉伸弹性模量为400 700MPa、冲击试验强度为5 20kJ/m2左右、玻璃化转变温度为_45 _25°C这样的常用的聚合物所具有的特性。另外，以特定的用途为对象时，可以制成具有超过上述范围区域的任意宽范围特性的聚酯。另外，可以具有能够通过各种成型方法制造成型品程度的熔点、熔体流动指数、熔融粘弹性特性。根据使用目的，这些特性可以通过改变聚酯原料或添加物的种类、聚合条件或成型条件等任意调节。下面，详细地公开本发明的聚酯所具有的代表性的物性值的范围。本发明的聚酯的熔点没有特别限制，但通常为40°C 270°C，优选为50°C 230°C，更优选为60°C 130°C，该熔点范围由上述成分决定，可以选择适当成分来制造处于上述熔点范围的聚酯。本发明的聚酯的数均分子量以聚苯乙烯换算，其下限通常为5000以上，优选为I万以上，更优选为1.5万以上，上限通常为50万以下，优选为30万以下。聚酯共聚物的组成比必须是二醇单元和二羧酸单元的摩尔比实质上相等。本发明的聚酯中除共价键合的官能团所含的氮原子以外的氮原子含量相对于该聚酯质量为IOOOppm以下。聚酯中除共价键合的官能团所含的氮原子以外的氮原子含量优选为500ppm以下,更优选为IOOppm以下,进一步优选为50ppm以下，其中，优选为40ppm以下，更优选为30ppm以下,最优选为20ppm以下。除共价键合的官能团以外，聚合物中的聚酯中所含的氮原子含量主要是来自原料中的氮原子，如果聚酯中除共价键合的官能团所含的氮原子以外的氮原子含量为IOOOppm以下，则成型时的着色或异物的产生少，不易引起成型后的制品不易因热或光等而引起劣化或水解，是优选的。另外，如果聚酯中除共价键合的官能团所含有的氮原子以外的氮原子含量为IOOppm以下，则减少了聚酯的着色或异物的产生，根据用途更为优选。如果其含量更少，则其效果变得显著。另一方面，聚酯中 除共价键合的官能团所含的氮原子以外的氮原子含量优选为0.0lppm以上,更优选为0.05ppm以上,进一步优选为0.1ppm以上,特别优选为Ippm以上。氮原子含量低于0.0lppm时,原料纯化时的负荷大,在能量上是不利的,对环境的影响也不能忽视。另外，如果氮原子含量为Ippm以上，则在脂肪族聚酯的情况下，促进了在土壤中的生物降解速度，是优选的。通过使用氮原子含量处于上述范围的原料，通常在聚合反应中可以不降低聚酯的聚合速度并且促进得到的聚酯的生物降解性。氮原子含量可以通过后述的作为以往公知的方法的化学发光法来测定。另外，本发明中的ppm是质量ppm。另外，在本发明中，所谓共价键合于聚酯中的官能团，是指由上述二异氰酸酯化合物或碳化二亚胺化合物衍生的氨基甲酸酯官能团、未反应的异氰酸酯官能团、尿素官能团、异尿素官能团和未反应的碳化二亚胺官能团。因此，在本发明中，聚酯中除共价键合的官能团所含的氮原子以外的氮原子含量是由聚酯中含有的总氮原子含量减去属于上述的氨基甲酸酯官能团、未反应的异氰酸酯官能团、尿素官能团、异尿素官能团和未反应的碳化二亚胺官能团的氮原子含量而得到的值。氨基甲酸酯官能团、未反应的异氰酸酯官能团、尿素官能团、异尿素官能团和未反应的碳化二亚胺官能团的含量由上述的13C NMR或IR等分光学测定或聚酯制造时的加入量计算。本发明的聚酯中含有的上述氮含量和原料中含有的氨含量之比优选比O大且为0.9以下，更优选比O大且为0.6以下，特别优选为0.3以下。本发明的聚酯中的硫原子含量相对于该聚酯质量，以原子换算计，其上限为50ppm以下，优选为5ppm以下,更优选为3ppm以下,最优选为0.3ppm以下。另一方面，下限没有特别限定，为0.0OOlppm以上，优选为0.0Olppm以上，更优选为0.0lppm以上，特别优选为0.05ppm以上,最优选为0.1ppm以上。如果硫含量过多，贝U聚酯的热稳定性和耐水解性有降低的倾向，过少的体系中，纯化成本显著提高，在聚酯的制造中，在经济上有变得不利的倾向。在本发明的聚合物中，特别是在使用了由生物质资源衍生的原料的聚酯的情况下，例如，在聚酯中有容易含有四氢呋喃或乙醛等挥发性有机成分的倾向。这些物质的含量的上限通常在聚酯中为IOOOOppm以下,优选为3000ppm以下,更优选为IOOOppm以下,最优选为500ppm以下。另一方面，下限没有特别的限制，通常为Ippb以上，优选为IOppb以上，更优选为IOOppb以上。如果挥发性成分量多，除了能够成为臭气的原因以外，有时还导致熔融成型时的发泡、或保存稳定性的恶化。另一方面，过少的体系虽然是优选的方式，但为了制造这样的聚合物，除了需要极其高额的设备投资外，还需要很长的制造时间，在经济上是不利的。由于可以获得实用上充分的力学特性，本发明制造的聚酯的对比粘度(nsp/c)值为0.5以上，其中优选为1.0以上，更优选为1.8以上，特别优选为2.0以上。从聚酯的聚合反应后的抽出容易程度和成型容易程度等操作性的观点看，对比粘度(nsp/c)值的上限通常为6.0以下，优选为5.0以下，更优选为4.0以下。本发明中所说的对比粘度是通过下面的条件测定的值。[对比粘度(ηsp/c)测定条件]粘度管:厄布洛德粘度管测定温度:30°C溶剂:苯酚/四氯乙烷(1:1重量比)溶液聚酯浓度:0.5g/dl本发明的聚酯优选在将聚酯(0.5g)在室温下溶解在苯酚/四氯乙烷(1:1重量比)溶液(容量:ldl)中时均匀地溶解的聚酯，在产生聚酯的不溶成分时，通常不溶成分的量在总聚酯中为I重量％以下，更优选为0.1重量％以下,特别优选为0.01重量％以下。本发明的聚酯的羧基末端浓度通常为100当量/吨以下，更优选其浓度为50当量/吨以下，特别优选为35当量/吨以下，进一步优选为25当量/吨以下，且为0.1当量/吨以上，优选为0.5当量/吨以上，特别优选为I当量/吨以上。该量变多时，聚合物成型时的热稳定性或比较长期使用/保管时的耐水解性有降低的倾向，羧基过少的聚合物是更加优选的方式，但为了制造这样的聚合物，除了需要极其高额的设备投资以外，还需要很长的制造时间等，在经济上是不利的。上述羧酸和/或二醇中含有的含氮化合物或含硫化合物如果大量存在的话，这些杂质成为聚合物的交联点或者由于这些含氮化合物或含硫化合物而促进聚合物的热分解反应，因此聚合物中的羧基末端浓度有增加的倾向。由于这样的原因，为了控制羧基末端浓度为上述范围内，优选使用将含氮化合物或含硫化合物量控制在上述范围内，且降低使用的催化剂的量或者在更低的聚合温度下实施聚合物的制造的方法。
末端羧基量通常可通过公知的滴定方法计算，但在本发明中，是将得到的聚酯溶解在苄醇中用0.1N NaOH滴定的值，是每I X IO6g的羧基当量。本发明制造的聚酯通常优选着色少的聚酯。本发明的聚酯的黄色度(YI值)的上限通常为50以下，优选为30以下，更优选为20以下，进一步优选为15以下，特别优选为10以下，另一方面，其下限没有特别限定，但通常为-20以上，优选为-10以上，更优选为-5以上，特别优选为-3以上，最优选为-1以上。显示高YI值的聚酯存在作为膜或片等用途受到限制的缺点。另一方面，显示低YI值的聚酯虽然是更优选的方式，但为了制造这样的聚合物，制造工艺繁杂，需要极高的设备投资等，在经济上是不利的。在本发明中，YI值是基于JIS K7105的方法测定的值。〈聚酯组合物〉由上述方法得到的脂肪族聚酯通过与以往公知的各种树脂混合(混炼)，得到聚酯组合物。作为这样的树脂，可以使用以往公知的各种常用的热塑性树脂、生物降解性树月旨、天然树脂，优选列举生物降解性高分子或常用的热塑性树脂。它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。各种树脂还可以是由生物质资源得到的树脂。本发明的脂肪族聚酯通过与公知的各种树脂混合(混炼)，可以制成具有任意的宽范围特性的聚酯组合物。例如，由于其物性值根据混合比而显著变化，因此没有特别限定，但在后述的混合了聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸的体系中，可以具有拉伸强度为30 60MPa、极限伸长率为3 400%、拉伸弹性模量为500 3000MPa、拉伸屈服点强度为30 50MPa、弯曲强度为30 lOOMPa、弯曲弹性模量为600 4000MPa、冲击试验强度为5 20kJ/m2左右这样的常用的聚合物所具有的特性。同样地，在与软质类的芳香族聚酯混合的体系中，可以具有拉伸强度为30 70MPa、极限伸长率为400 800%、拉伸屈服点强度为10 30MPa这样的常用的聚合物所具有的特性。另外，通过与尼龙、聚碳酸酯、聚缩醛、ABS、PET、聚苯乙烯等常用树脂组合，可以具有密度为I 1.4g/cm3、熔点为150 270°C、拉伸强度为30 80MPa、极限伸长率为100 600%、玻璃化转变温度为-85 150°C这样的常用的聚合物所具有的特性。这些特性可以根据使用目的通过改变聚酯原料或各种树脂的种类、混合量比或成型条件等任意地调节。作为向本发明的来自生物质的聚酯中配合的常用的热塑性树脂，可以任意选择后述的来自于石油的聚酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等常用的热塑性树月旨。此时，必须要考虑与来自生物质的聚酯的相容性。另外，为了适当维持本发明的来自生物质的聚酯的性质，配合量也是重要的。通常可以混合99.9 20重量％的来自生物质的聚酯、0.1 80重量％左右常用的热塑性树脂。但是，以维持来自生物质的聚酯的生物降解性的特性等为目的时，如果使常用的热塑性树脂的混合量为50 I重量％，根据目的优选为30 3重量％左右，则可以维持生物降解性特性，同时得到规定的物性。作为具有生物降解性的高分子，可列举脂肪族聚酯类树脂、聚己内酯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、多糖类、其他生物降解性树脂。
在只是以生物降解性为目的，两者均是生物降解性树脂的情况下，这些生物降解性高分子的混合量为，相对于本发明的来自生物质的聚酯99.9 0.1重量％，混合0.1 99.9重量％左右的生物降解性高分子时，表现出合适的生物降解性，因此是可以表现出最合适的特性的组合物。但是，从本发明的来自生物质的聚酯的观点看，优选混合99.9 40重量％的来自生物质的聚酯、0.1 60重量％左右的生物降解性高分子，特别是，更加优选混合5 50重量％左右的生物降解性高分子。作为向本发明的来自生物质的聚酯中配合的天然树脂、多糖类，可列举乙酸纤维素、壳聚糖、纤维素、色满、茚、松香、木质素、酪蛋白等。这些天然树脂、多糖类具有以本来自然的状态在水、空气的存在下腐烂而回归到土壤中、或者成为肥料的性质。相对于本发明的来自生物质的聚酯99.9 0.1重量％，可以混合0.1 99.9重量％左右的天然树脂、多糖类。可是，为了维持来自生物质的聚酯的生物降解性，以及本来的塑料所要求的机械特性、耐水性、耐候性等各种特性等，更加优选混合5 50重量％左右的天然树脂、多糖类。本发明的来自生物质的聚酯和天然树脂、多糖类的相容性也有问题。如果要解决这些问题，由本发明的来自生物质的聚酯和天然树脂的组合物制成的材料如果在使用过后废弃的话，即使不会在早期生物降解而消失，天然树脂、多糖类腐烂，有时作为土壤改良剂、堆肥也是有效的。有时推荐将这种聚酯组合物积极地、自然地废弃到特别是土壤中，确实提高了作为绿色塑料制品的有意义性。下面公开各树脂的具体的组合物，但并没有特别限定。作为脂肪族聚酯类树脂，可以举出，以脂肪族和/或脂环式二醇单元以及脂肪族和/或脂环式二羧酸单元为必须成分的脂肪族聚酯类树脂、脂肪族羟基羧酸类树脂等。作为构成上述脂肪族聚酯类树脂的脂肪族和/或脂环式二醇单元的具体例子，例如可列举乙二醇单元、二乙二醇单元、三乙二醇单元、聚乙二醇单元、丙二醇单元、二丙二醇单元、1，3- 丁二醇单元、1，4- 丁二醇单元、3-甲基-1，5-戊二醇单元、1，6-己二醇单元、1，9-壬二醇单元、新戊二醇单元、聚四亚甲基二醇单元、1，4-环己烷二甲醇单元等。另外，它们也可以混合2种以上使用。作为构成上述脂肪族聚酯类树脂的脂肪族和/或脂环式二羧酸单元的具体例子，例如可列举琥珀酸单元、草酸单元、丙二酸单元、戊二酸单元、己二酸单元、庚二酸单元、辛二酸单元、壬二酸单元、癸二酸单元、i^一烷二酸单元、十二烷二酸单元、1,4-环己烷二羧酸单元等。另外，它们也可以混合2种以上使用。

作为构成上述脂肪族羟基羧酸类树脂的脂肪族羟基羧酸单元的具体例子，例如可列举乙醇酸单元、乳酸单元、3-羟基丁酸单元、4-羟基丁酸单元、4-羟基戊酸单元、5-羟基戊酸单元、6-羟基己酸单元。另外，它们也可以混合2种以上使用。还可以在上述脂肪族聚酯类树脂上共聚乳酸单元、6-羟基己酸单元等羟基羧酸单元。上述所述的羟基羧酸单元相对于构成聚酯的总单体单元100摩尔％，其上限通常为70摩尔％以下，优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，最优选为10摩尔％以下。还可以在上述脂肪族聚酯类树脂上共聚3官能以上的醇或羧酸。具体地，可以共聚三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、丙三羧酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、羟基戊二酸、羟甲基戊二酸、羟基间苯二甲酸、羟基对苯二甲酸等3官能以上的多元醇、多元羧酸、多元羟基羧酸。由于成为产生凝胶的原因，因此上述3官能以上的多官能化合物单元的量相对于构成聚酯的总单体单元100摩尔％，其上限值通常为5摩尔％以下，优选为I摩尔％以下，更优选为0.50摩尔％以下，特别优选为0.3摩尔％以下。另一方面，为了容易地制造高聚合度的聚酯，在使用3官能以上的化合物作为共聚成分时，作为表现出其效果的使用量的下限值，通常为0.0001摩尔％以上，优选为0.001摩尔％以上，更优选为0.005摩尔％以上，特别优选为0.01摩尔％以上。另外，还可以在脂肪族羟基羧酸类树脂上共聚1，4-丁二醇单元、琥珀酸单元、己二酸单元等脂肪族和/或脂环式二醇单元以及脂肪族和/或脂环式二羧酸单元、三羟甲基丙烷单元、甘油单元、季戊四醇单元、丙三羧酸单元、苹果酸单元、柠檬酸单元、酒石酸单元等三官能以上的脂肪族多元醇单元、脂肪族多元羧酸单元、脂肪族多元羟基羧酸单元。相对于构成聚酯的总单体单元100摩尔％，上述记载的单元的量的上限通常为90摩尔％以下，优选为70摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下。另外，构成上述脂肪族聚酯类树脂的二醇(多元醇)单元、二羧酸(多元酸)单元、以及羟基羧酸单元以脂肪族类为主要成分，但在不损害生物降解性的范围内，可以含有少量的其他成分，例如芳香族二醇(多元醇)单元、芳香族二羧酸(多元酸)单元、芳香族羟基羧酸单元等芳香族类化合物单元。作为芳香族二醇(多元醇)单元的具体例子，可列举双酚A单元、1，4-苯二甲醇单元等，作为芳香族二羧酸(多元酸)单元的具体例子，可列举对苯二甲酸单元、间苯二甲酸单元、偏苯三酸单元、均苯四酸单元、二苯甲酮四羧酸单元、苯基琥珀酸单元、1，4-苯二乙酸单元等。作为芳香族羟基羧酸单元的具体例子，可列举羟基苯甲酸单元。这些芳香族类化合物单元的导入量相对于总聚合物为50摩尔％以下，优选为30摩尔％以下。脂肪族聚酯类树脂的制造方法可以采用公知公用的方法，没有特别限定。另外，在不会对生物降解性带来影响的范围内，可以在脂肪族聚酯类树脂中导入尿烷键、酰胺键、碳酸酯键、醚键、酮键等。另外，作为脂肪族聚酯，可以使用采用例如异氰酸酯化合物、环氧化合物、_唑啉化合物、酸酐、过氧化物等提高分子量或使之交联而得到的聚酯。此外，还可以用碳化二亚胺、环氧化合物、单官能性的醇或羧酸将末端基团封端。作为多糖类，可列举纤维素、乙酸纤维素这样的改性纤维素、甲壳质、壳聚糖、淀粉、改性淀粉。作为其他的分解性树脂，可列举聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇等
聚亚烷基二醇等。`作为常用的热塑性树脂，例如可列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-α -烯烃共聚物等聚烯烃类树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚烯烃、聚偏氟乙烯等含卤类树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂；聚异戊二烯、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶等弹性体；尼龙6，6、尼龙6等聚酰胺类树脂，以及聚醋酸乙烯、甲基丙烯酸酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚缩醛、聚苯醚、聚氨酯等。另外，还可以同时使用各种相容剂来调节各种特性。聚酯组合物中的上述记载的树脂相对于本发明的聚酯的混合比例(重量比)在上面进行了详细叙述，但如果要在总体上明确各种树脂的共同的一般的配合量的话，则本发明的聚酯树脂优选为99.9/0.1 0.1/99.9，更优选为99/1 1/99，最优选为98/2 2/98。另外，还可以配合以往公知的各种添加剂制成组合物。作为添加剂，例如可列举结晶成核剂、抗氧剂、抗粘连剂、紫外线吸收剂、耐光剂、增塑剂、热稳定剂、着色剂、阻燃剂、脱模剂、防静电剂、防雾剂、表面湿润改良剂、焚烧辅助齐U、颜料、润滑剂、分散助剂和各种表面活性剂等树脂用添加剂。它们的添加量相对于总组合物重量通常为0.01 5重量％，这些可以使用一种或者作为二种以上的混合物使用。
另外，还可以配合以往公知的各种填料制成组合物。作为功能性添加剂，可以添加化学合成肥料、土壤改良剂、植物活性剂等。这些填料大致分为无机类填料和有机类填料。它们可以使用一种或者作为二种以上的混合物使用。作为无机类填料，可列举无水二氧化硅、云母、滑石、氧化钛、碳酸钙、硅藻土、水铝英石、膨润土、钛酸钾、沸石、海泡石、蒙脱石、陶土、高岭土、玻璃、石灰石、碳、硅灰石、煅烧珍珠岩、硅酸钙、硅酸钠等硅酸盐、氧化铝、碳酸镁、氢氧化钙等氢氧化物、碳酸铁、氧化锌、氧化铁、磷酸铝、硫酸钡等盐类等。无机类填料的含量相对于总组成物重量通常为I 80重量％，优选为3 70重量％,更优选为5 60重量％。无机类填料中，也包括碳酸I丐、石灰石这样的具有土壤改良剂作用的物质，如果将特别大量含有这些无机类填料的来自生物质的聚酯组合物废弃到土壤中，在生物降解后无机类填料残留，作为土壤改良剂起作用，因此可提高作为绿色塑料的有意义性。如农业材料、土木材料那样，在废弃到土壤中这样的用途的情况下，将添加 了化学合成肥料、土壤改良剂、植物活性剂等物质的聚酯制成成型品提高了本发明的聚酯的有用性。作为有机类填料，可列举未加工淀粉、加工淀粉、纸浆、甲壳质/壳聚糖、椰子壳粉末、木材粉末、竹粉末、树皮粉末、洋麻或麦杆等的粉末等。它们可以使用一种或者制成二种以上的混合物使用。有机类填料的添加量相对于总组合物重量通常为0.01 70重量％。特别是，这些有机类填料类的填充剂在聚酯组合物生物降解后，其有机类填料残留在土壤中，发挥作为土壤改良剂、堆肥的作用，因此提高了作为绿色塑料的作用。组合物的制备完全适用以往公知的混合/混炼技术。作为混合机，可使用水平圆筒型、V字型、二重圆锥型混合机或螺带式混合机、超级混合机这样的混合机、或者各种连续式混合机等。另外，作为混炼机，可使用辊或密炼机这样的间歇式混炼机；一段型、二段型连续式混炼机；双轴螺杆挤出机、单轴螺杆挤出机等。作为混炼方法，可列举在加热熔融时添加配合各种添加剂、填料、热塑性树脂的方法等。另外，为了将上述各种添加剂均匀分散，还可以使用混合用油等。本发明涉及的聚酯及其组合物可以供给适用于常用塑料的各种成型法。例如可列举压缩成型(压缩成型、叠层成型、冲压(7 〃 7' > )成型)、注塑成型、挤出成型或共挤出成型(采用充气法或T模头法的膜成型、层压成型、片成型、管成型、电线/电缆成型、异型材的成型)、吹塑成型(各种吹塑成型)、压延成型、发泡成型(熔融发泡成型、固相发泡成型)、固体成型(单轴拉伸成型、双轴拉伸成型、辊压延成型、拉伸取向非织造布成型、热成型[真空成型、压空成型]、塑性加工)、粉末成型(旋转成型)、各种非织造布成型(干式法、粘接法、络合法、纺粘法等)等。另外，为了赋予化学功能、电功能、磁功能、力学功能、摩擦/磨损/润滑功能、光学功能、热功能、生物体适应性等表面功能等，可以实施对应于各种目的的二次加工。作为二次加工的例子，可列举压花加工、涂装、粘接、印刷、金属喷镀(镀覆等)、机械加工、表面处理(防静电处理、电晕放电处理、等离子体处理、光色性处理、物理蒸镀、化学蒸镀、涂覆等)
坐寸ο通过这样的成型法，可以得到单层膜、多层膜、拉伸膜、收缩膜、层压膜、单层片、多层片、拉伸片、管、电线/电缆、单丝、复丝、各种非织造布、扁平纱线、化纤短纤维、卷曲纤维、拉伸胶带或绳、带条纹胶带(筋付f 一 7 )、裂膜丝、复合纤维、吹塑瓶、发泡体等各种成型体。另外，得到的成型品可期待在商品袋、垃圾袋、农业用薄膜等各种薄膜；化妆品容器、洗涤剂容器、食品容器、漂白剂容器等各种容器类；渔线、渔网、绳、捆扎材料、手术线、卫生用保护保存材料、冷藏箱、缓冲材料、医疗材料、电气设备材料、家电壳体、汽车材料等用途。实施例以下通过实施例具体说明本发明，但只要本发明不脱离其要旨，不受这些实施例的限制。而且，后文的例子中的特性值是按下面的方法测定的。此外，本发明中的ppm为质量 ppm。稀溶液粘度(对比粘度):将聚酯溶解于苯酚/四氯乙烷(1/1 (质量比)混合液)中，使其浓度为0.5g/dL，测定溶液于30°C的恒温槽中下落通过粘度管的时间t(sec)。另外测定溶剂本身的下落时间h (sec)，算出30°C时的对比粘度ηsp/C(=(^tci) Atl.C) (C为溶液的浓度)。氮原子含量:取IOmg样品装入石英舟中，使用总氮元素分析仪(三菱化学公司产TN-10型)燃烧样品，采用化 学发光法进行测定。硫原子含量:取约0.1g样品装入钼舟中，用石英管状炉(三菱化学公司产AQF-100 (浓缩系统))燃烧,用0.1%过氧化氢水溶液吸收燃烧气体中的含硫成分。然后,使用离子色谱(Dionex公司产ICS-1000型)测定吸收液中的硫酸根离子。含水量(水分含量):将0.5g样品使用水分汽化器(三菱化学株式会社产VA-100型)于200°C加热熔融使样品中的水气化，然后使用微量水分测定仪(三菱化学株式会社产CA-100型)，采用基于卡尔-费歇尔(Karl-Fischer)反应原理的电量滴定法定量分析气化的总水分含量，测定样品中的水分含量。末端羧基量:其为将合成的聚酯溶于苯甲醇，并用0.1N NaOH进行滴定而获得的值，是每I X IO6g的羧基当量。YI值:基于JIS K7105的方法进行测定。参考例I<基因破坏载体的构建>(A)枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)基因组DNA的提取在IOml LB培养基(组成:胰蛋白胨10g、酵母提取物5g、NaC15g溶于IL蒸馏水)中将枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis ISW1214)培养至对数生长期后期，收集菌体。将所得的菌体悬浮于0.15mL的IOmM NaCl/20mM Tris缓冲液(pH8.0) /ImM EDTA.2Na溶液中，该溶液中含有浓度为10mg/mL的溶菌酶。然后，向上述悬液中加入终浓度为lOOyg/mL的蛋白酶K，37°C保温I小时。接着，加入终浓度为0.5%的十二烷基硫酸钠，50°C保温6小时，进行溶菌。向该溶菌液中加入等量的苯酚/氯仿溶液，室温下轻缓振荡10分钟，全体进行离心分离(5，000Xg、20分钟、10-12°C )，收取上清成分，加入终浓度为0.3M的醋酸钠，然后再加入2倍量的乙醇，混匀。用70%乙醇洗涤离心分离(15，000Xg、2分钟)回收的沉淀，然后风干。向获得的DNA加入5mL的IOmM Tris缓冲液(pH7.5) -1mM EDTA.2Na溶液，4°C静置过夜，作为后续的PCR的模板DNA。(B)利用PCR进行SacB基因的扩增和克隆以上述(A)中制备的DNA为模板，使用基于已报导的枯草芽孢杆菌SacB基因的碱基序列(GenBank Database Accession N0.X02730)设计的合成DNA (序列号I和序列号2)进行PCR，获取枯草芽孢杆菌SacB基因。反应液组成:将模板DNAl μ L,PfxDNA聚合酶(Invitrogen公司产)0.2 μ L、1倍浓度的附带缓冲液、0.3 μ M各种引物、ImM MgSO4及0.25 μ MdNTPs混合，总体积20 μ L。反应温度条件:使用DNA Thermal Cycler PTC-200 (MJ Research 公司产)进行 35轮由94°C 20秒、68°C 2分钟组成的循环，但第I个循环在94°C的保温时间为I分20秒，最后一个循环在68°C的保温时间为5分钟。通过0.75%琼脂糖(SeaKem GTG琼脂糖:FMC BioProducts产)凝胶电泳分离后溴化乙锭染色显现来确认扩增产物，检测出约2kb的片段。使用QIAQuick Gel ExtractionKit (QIAGEN)从凝胶回收目的DNA片段。回收的DNA片段用T4多核苷酸激酶(T4Polynucleotide Kinase:宝酒造产)进行5’末端磷酸化，然后用连接试剂盒ver.2 (宝酒造产)将其连接于大肠杆菌载体(pBluescriptll:STRATEGENE产)的EcoR V位点，用所获得的质粒DNA转化大肠杆菌(DH5 α株)。将这样获得的重组大肠杆菌涂布于含50 μ g/mL氨苄青霉素和50 μ g/mL X-Gal的LB琼脂培养基(胰蛋白胨10g、酵母提取物5g、NaC15g和琼脂15g溶于IL蒸馏水)。将在该培养基上形成白色菌落的克隆转移至含50 μ g/mL氨苄青霉素和10%蔗糖的LB琼脂培养基，37°C继续培养24小时。将这些克隆中在含蔗糖的培养基上不能生长者采用常规方法进行液体培养，然后纯化质粒DNA。在大肠杆菌内功能性表达SacB基因的菌株应该不能在含蔗糖的培养基上生长。通过用限制酶SalI和PstI切断所得的质粒DNA，确认了约2kb的插入片段，将该质粒命名为pBS/SacB。(C)氯霉素抗性SacB载体的构建使500ng的大 肠杆菌质粒载体pHSG396 (宝酒造:氯霉素抗性标记)与10个单位的限制酶PshBI在37°C反应I小时，然后通过苯酚/氯仿抽提和乙醇沉淀进行回收。用Klenow片段(Klenow fragment:宝酒造产)使两末端平滑化,然后用连接试剂盒ver.2 (宝酒造产)连接MluI接头(宝酒造)，使其环化，并转化大肠杆菌(DH5a株)。将这样获得的重组大肠杆菌涂布于含34 μ g/mL氯霉素的LB琼脂培养基。采用常规方法由所得的克隆制备质粒DNA，选择具有限制酶MluI的切割位点的克隆，命名为pHSG396Mlu。另一方面，将在上述(B)中构建的pBS/SacB用限制酶SalI和PstI切断，用Klenow片段使其末端平滑化。用连接试剂盒ver.2 (宝酒造产)在其上连接MluI接头，然后通过0.75%琼脂糖凝胶电泳分离并回收含SacB基因的约2.0kb的DNA片段。用连接试剂盒ver.2 (宝酒造产)将该SacB基因片段与用限制酶MluI切断再用碱性磷酸酶(AlkalinePhosphatase Calf intestine:宝酒造)进行末端脱磷酸化的pHSG396Mlu片段相连接,并转化大肠杆菌(DH5ci株)。将这样获得的重组大肠杆菌涂布于含34 μ g/mL氯霉素的LB琼脂培养基。将这样获得的菌落转移至含34 μ g/mL氯霉素和10%蔗糖的LB琼脂培养基，37°C继续培养24小时。对于这些克隆中在含蔗糖的培养基上不能生长者，采用常规方法纯化质粒DNA。用MluI切割这样获得的质粒DNA以进行分析，结果确认其携带约2.0kb的插入片段，将该质粒命名为PCMB1。(D)卡那霉素抗性基因的获得以大肠杆菌质粒载体pHSG299 (宝酒造:卡那霉素抗性标记)的DNA为模板，以序列号3和序列号4所示的合成DNA为引物进行PCR，获取卡那霉素抗性基因。反应液组成:将模板DNAlng、PyrobestDNA聚合酶(宝酒造)0.1 μ LU倍浓度的附带缓冲液、0.5 μ M各种引物及0.25 μ M dNTPs混合，总体积20 μ L。反应温度条件:使用DNA Thermal Cycler PTC-200 (MJ Research 公司产)进行 20轮由94°C 20秒、62°C 15秒、72°C I分20秒组成的循环，但第I个循环在94°C的保温时间为I分20秒，最后一个循环在72°C的保温时间为5分钟。通过0.75% 琼脂糖(SeaKem GTG agarose:FCMBioProducts 产)凝胶电泳分离后溴化乙锭染色显现来确认扩增产物，检测出约1.1kb的片段。使用QIAQuick GelExtraction Kit (QIAGEN)从凝胶回收目的DNA片段。回收的DNA片段用T4多核苷酸激酶(T4Polynucleotide Kinase:宝酒造产)进行5’末端磷酸化。(E)卡那霉素抗性SacB载体的构建用限制酶Van91I和ScaI切断上述(C)中构建的pCMBl，通过0.75%琼脂糖凝胶电泳分离并回收所得的约3.5kb的DNA片段。将该片段与上述(D)中获得的卡那霉素抗性基因混合，用连接试剂盒ver.2 (宝酒造产)进行连接，然后用得到的质粒DNA转化大肠杆菌(DH5a株)。将这样获得的重组大肠杆菌涂布于含50 μ g/mL卡那霉素的LB琼脂培养基。确认了在该含卡那霉素的培养基上长出的菌株不能在含蔗糖的培养基上生长。此夕卜，用限制酶HindIII消化由同一菌株制备的质粒DNA产生354、473、1807、1997bp的片段，因此可以断定图1所示的结构无误，将该质粒命名为PKMB1。参考例2〈LDH基因破坏株的构建>
(A)黄色短杆菌(Brevibacterium flavum)MJ233_ES 株基因组 DNA 的提取在IOml A 培养基(尿素 2g、(NH4) 2S047g、KH2PO40.5g,K2HPO40.5g、MgS04.7Η200.5g、FeSO4.7H206mg、MnSO4.4_5H206mg、生物素 200 μ g、硫胺素 100 μ g、酵母提取物 lg、酪蛋白氨基酸lg、葡萄糖20g，溶于IL蒸馏水)中将黄色短杆菌MJ233株培养至对数生长期后期，采用上述参考例I (A)的方法由获得的菌体制备基因组DNA。(B)乳酸脱氢酶基因的克隆以上述(A)中制备的DNA为模板，使用基于特开平11-206385号公报记载的该基因的碱基序列设计的合成DNA (序列号5和序列号6)进行PCR，获取MJ233株乳酸脱氢酶基因。反应液组成:将模板DNAl μ L、TaqDNA聚合酶(宝酒造)0.2 μ LU倍浓度的附带缓冲液、0.2 μ M各种引物及0.25 μ M dNTPs混合，总体积20 μ L。反应温度条件:使用DNA Thermal Cycler PTC-200 (MJ Research 公司产)进行 30轮由94°C 20秒、55°C 20秒、72°C I分钟组成的循环，但第I个循环在94°C的保温时间为I分20秒，最后一个循环在72°C的保温时间为5分钟。通过0.75% 琼脂糖(SeaKem GTG agarose:FCMBioProducts 产)凝胶电泳分离后溴化乙锭染色显现来确认扩增产物，检测出约0.95kb的片段。使用QIAQuick Gel ExtractionKit (QIAGEN)从凝胶回收目的DNA片段。回收的DNA片段与PCR产物克隆载体pGEM-TEasy (Promega产)混合，用连接试剂盒ver.2 (宝酒造产)进行连接，然后用获得的质粒DNA转化大肠杆菌(DH5a株)。将这样获得的重组大肠杆菌涂布于含50 μ g/mL氨苄青霉素和50 μ g/mL X-Gal的LB琼脂培养基。将在该培养基上形成白色菌落的克隆按常规方法进行液体培养后，纯化质粒DNA。通过用限制酶SacI和SphI切断所得的质粒DNA，确认了约1.0kb的插入片段，将该质粒命名为 pGEMT/CgLDH。(C)乳酸脱氢酶基因破坏用质粒的构建用限制性酶EcoR V和XbaI切割上述(B)中制备的pGEMT/CgLDH，切分出约0.25kb的乳酸脱氢酶编码区。余下的约3.7kb的DNA片段的末端用Klenow片段平滑化，用连接试剂盒ver.2 (宝酒造产)使其环化，转化大肠杆菌(DH5a株)。将这样获得的重组大肠杆菌涂布于含50 μ g/mL氨节青霉素的LB琼脂培养基。将在该培养基上长出的菌株按常规方法进行液体培养后，纯化质粒DNA。用限制酶SacI和SphI切断所得的质粒DNA，选择确认了约0.75kb的插入片段的克隆，将其命名为pGEMT/ALDH。接下来，通过0.75%琼脂糖凝胶电泳分离并回收前述用限制酶SacI和SphI切割pGEMT/ALDH产生的约0.75kb的DNA片段，制备含缺失区的乳酸脱氢酶基因片段。将该DNA片段与用限制酶SacI和SphI切割的参考例I中构建的pKMBl混合，用连接试剂盒ver.2(宝酒造产)进行连接，然后用获得的质粒DNA转化大肠杆菌(DH5ci株)。将这样获得的重组大肠杆菌涂布于含50 μ g/mL卡那霉素和50 μ g/mL X-Gal的LB琼脂培养基。将在该培养基上形成白色菌落的克隆按常规方法进行液体培养，然后纯化质粒DNA。用限制酶SacI和SphI切断所得的质粒DNA，选择确认了约0.75kb的插入片段的克隆，将其命名为pKMBl/ALDH (图2)。(D)黄色短杆菌MJ233-ES株来源的乳酸脱氢酶基因破坏株的构建

使用pKMBl/Δ LDH 通过氯化 I丐法(Journal of Molecular Biology, 53, 159, 1970)转化大肠杆菌JMllO株，由转化的大肠杆菌JMllO株制备用于转化黄色短杆菌MJ233株的质粒DNA。米用电脉冲法(Res.Microbiol., Vol.144, p.181-185，1993)转化黄色短杆菌MJ233-ES株，将所得的转化体涂布于含50 μ g/mL卡那霉素的LBG琼脂培养基(胰蛋白胨10g、酵母提取物5g、NaC15g、葡萄糖20g和琼脂15g溶于IL蒸馏水)。对于该培养基上长出的菌株而言，由于pKMBl/ Δ LDH质粒在黄色短杆菌MJ233-ES株菌体内不能复制，因此，该质粒的乳酸脱氢酶基因与黄色短杆菌MJ233株基因组上的同一基因之间发生了同源重组，结果是该质粒来源的卡那霉素抗性基因和SacB基因应该已经插入了该基因组。接下来，用含50 μ g/mL卡那霉素的LBG培养基对上述同源重组株进行液体培养。将相当于约100万个菌体的该培养液涂布于含10%蔗糖的LBG培养基。结果获得了约10个菌株，认为它们经过第2次同源重组后SacB基因丢失，从而变为蔗糖非敏感型。这样获得的菌株中包括其乳酸脱氢酶基因被替换为pKMBl/ALDH来源的变异型菌株和回复为野生型的菌株。将用LBG培养基进行液体培养获得的菌体直接用于PCR，然后检测乳酸脱氢酶基因，可以容易地确认乳酸脱氢酶基因是突变型还是野生型。使用用于乳酸脱氢酶基因扩增的引物(序列号7和序列号8)进行分析，对于野生型应该确认720bp的DNA片段，而对于有缺失区的变异型应该确认471bp的DNA片段。采用上述方法对变为蔗糖非敏感型的菌株进行分析，结果选择出仅有突变型基因的菌株，将该菌株命名为黄色短杆菌MJ233/ Δ LDH0(E)乳酸脱氢酶活性的确认将上述(D)中制备的黄色短杆菌MJ233/ALDH株接种于A培养基，30°C好氧振荡培养15小时。离心分离(3，000Xg、4°C、20分钟)获得的培养物，回收菌体，然后用钠_磷酸缓冲液(组成:50mM磷酸钠缓冲液(pH7.3))洗净。接下来，将0.5g (湿重)洗净的菌体悬浮于2mL上述钠-磷酸缓冲液，冰冷条件下以超声波破碎器(Branson)处理获得菌 体破碎物。离心分离(10，000 X g、4°C、30分钟)该破碎物，将获得的上清作为粗酶液。作为对照，同样制备黄色短杆菌MJ233-ES株的粗酶液，用于以下的活性测定。对于两种粗酶液确认其乳酸脱氢酶活性:在以丙酮酸为底物生成乳酸的同时辅酶NADH被氧化为NAD+，将该氧化作为340nm吸光度的变化加以测定(L.Kanarek andR.L.Hill, J.Biol.Chem.239，4202(1964))。反应在存在 50mM钾-磷酸缓冲液(ρΗ7.2)、IOmM丙酮酸、0.4mM NADH的条件下，于37°C进行。结果，相对于由黄色短杆菌MJ233-ES株制备的粗酶液的乳酸脱氢酶活性，由黄色短杆菌MJ233/ Δ LDH株制备的粗酶液的乳酸脱氢酶活性为前者的十分之一或更低。参考例3〈棒状杆菌型细菌表达载体的构建〉(A)棒状杆菌型细菌用启动子片段的制备利用特开平7-95891号公报的序列号4记载的DNA片段(以下称为TZ4启动子)，该片段据称在棒状杆菌型细菌中具有强启动子活性。以参考例2 (A)中制备的黄色短杆菌MJ233基因组DNA为模板，使用根据特开平7-95891的序列号4记载的序列设计的合成DNA(序列号9和序列号10)进行PCR，获取该启动子片段。反应液组成:将模板DNAl μ L,PfxDNA聚合酶(Invitrogen公司产)0.2 μ L、1倍浓度的附带缓冲液、0.3 μ M各种引物、ImM MgSO4及0.25 μ M dNTPs混合，总体积20 μ L。反应温度条件:使用DNA Thermal Cycler PTC-200 (MJ Research 公司产)进行35轮由94°C 20秒、60°C 20秒、72°C 30秒组成的循环，但第I个循环在94°C的保温时间为I分20秒，最后一个循环在72°C的保温时间为2分钟。通过2.0%琼脂糖(SeaKem GTG琼脂糖:FCMBioProducts产)凝胶电泳分离后溴化乙锭染色显现来确认扩增产物，检测出约0.25kb的片段。使用QIAQuick Gel ExtractionKit (QIAGEN)从凝胶回收目的DNA片段。回收的DNA片段用T4多核苷酸激酶(T4Polynucleotide Kinase:宝酒造产)进行5’末端磷酸化,然后用连接试剂盒ver.2 (宝酒造产)将其连接于大肠杆菌载体pUC19 (宝酒造)的SmaI位点，用获得的质粒DNA转化大肠杆菌(DH5 α株)。将这样获得的重组大肠杆菌涂布于含50 μ g/mL氨苄青霉素和50 μ g/mL X-Gal的LB琼脂培养基。对于在该培养基上形成白色菌落的6个克隆，采用常规方法进行液体培养，然后纯化质粒DNA，测定碱基序列。从中选择TZ4启动子以在与pUC19的Iac启动子相反的方向上具有转录活性的方式插入的克隆，将其命名为PUC/TZ4。接下来，将用限制酶BamHI和PstI切割pUC/TZ4而制备的DNA片段与如下所述的DNA接头混合，用连接试剂盒ver.2 (宝酒造产)进行连接，然后用获得的质粒DNA转化大肠杆菌(DH5a株)，其中上述DNA接头由5’末端磷酸化的合成DNA (序列号11和序列号12)构成，且两末端分别具有对于BamHI和PstI的粘末端。该DNA接头包含核糖体结合序列(AGGAGG)以及配置在该序列下游的克隆位点(上游起依次为Pac1、Not1、ApaI)。对于在该培养基上形成白色菌落的克隆，采用常规方法进行液体培养，然后纯化质粒DNA。从获得的质粒DNA中选择能被限制酶NotI切断者，将其命名为pUC/TZ4_SD。用限制酶PstI切割这样构建的PUC/TZ4-SD，用Klenow片段进行末端平滑化，然后再用限制酶KpnI切割，通过2.0%琼脂糖凝胶电泳分离并回收产生的约0.3kb的启动子片段。(B)棒状杆菌型细菌表达载体的构建作为可以在棒状杆菌型细菌中稳定地自主复制的质粒，利用特开平12-93183记载的 pHSG298par_rep。该质粒具有停滞短杆菌(Brevibacterium stations)IFOl2144 株携带的天然质粒PBY503的复制区和具有稳定功能的区域，以及大肠杆菌载体PHSG298 (宝酒造)来源的卡那霉素抗性基因和大肠杆菌的复制区。用限制酶SseI切断pHSG298par-rep,用Klenow片段进行末端平滑化，然后再用限制酶KpnI切割，将这样制成的DNA与上述(A)中制备的TZ4启动子片段混合，用连接试剂盒ver.2 (宝酒造产)进行连接，然后用获得的质粒DNA转化大肠杆菌(DH5ci株)。将这样获得的重组大肠杆菌涂布于含50 μ g/mL卡那霉素的LB琼脂培养基。将在该培养基上长出的菌株按常规方法进行液体培养后，纯化质粒DNA。从获得的质粒DNA中选择能被限制酶NotI切断者，将该质粒命名为pTZ4(图3中示出了构建程序)。参考例4<丙酮酸羧化酶活性增强株的构建>(A)丙酮酸羧化酶 基因的获得以参考例2 (A)中制备的DNA为模板，使用基于已经报导了全碱基序列的谷氛酸棒杆菌ATCC13032株的丙丽酸竣化酶基因的序列(GenBank Database AccessionN0.AP005276)设计的合成DNA (序列号13和序列号14)进行PCR，获取黄色短杆菌MJ233株来源的丙酮酸羧化酶基因。反应液组成:将模板DNAl μ L,PfxDNA聚合酶(Invitrogen公司产)0.2 μ LU倍浓度的附带缓冲液、0.3 μ M各种引物、ImM MgSO4和0.25 μ MdNTPs混合，总体积20 μ L。反应温度条件:使用DNA Thermal Cycler PTC-200 (MJ Research 公司产)进行 35轮由94°C 20秒、68°C 4分钟组成的循环，但第I个循环在94°C的保温时间为I分20秒，最后一个循环在68°C的保温时间为10分钟。PCR反应结束后，加入Takara Ex Taq (宝酒造)
0.1yL, 72°C继续保温30分钟。通过0.75% 琼脂糖(SeaKem GTG agarose:FMCBioProducts 产)凝胶电泳分离后溴化乙锭染色显现来确认扩增产物，检测出约3.7kb的片段。使用QIAQuick Gel ExtractionKit (QIAGEN)从凝胶回收目的DNA片段。将回收的DNA片段与PCR产物克隆载体pGEM-TEasy (Promega产)混合，用连接试剂盒ver.2 (宝酒造产)进行连接，然后用获得的质粒DNA转化大肠杆菌(DH5a株)。将这样获得的重组大肠杆菌涂布于含50 μ g/mL氨苄青霉素和50 μ g/mL X-Gal的LB琼脂培养基。
将在该培养基上形成白色菌落的克隆按常规方法进行液体培养后，纯化质粒DNA。通过用限制酶PacI和ApaI切断所得的质粒DNA，确认了约3.7kb的插入片段，将该质粒命名为 pGHM/MJPC。使用Applied Biosystems公司生产的碱基测序装置(377XL型)和BigDyeTerminator Cycle Sequencing Kit ver.3测定pGEM/MJPC的插入片段的喊基序列。由此获得的DNA序列和推测的氨基酸序列记载于序列号15。此外，单独的氨基酸序列记载于序列号16。该氨基酸序列与谷氨酸棒杆菌ATCC13032株来源的序列具有极高的同源性(99.4%)，可以断定pGEM/MJPC的插入片段为黄色短杆菌MJ233株来源的丙酮酸羧化酶基因。(B)丙酮酸羧化酶活性增强用质粒的构建用限制酶PacI和ApaI切断上述(A)中制备的pGEM/MJPC，通过0.75%琼脂糖凝胶电泳分离并回收所得的约3.7kb的丙酮酸羧化酶基因片段。

将该片段与用限制酶PacI和ApaI切断的参考例3中构建的pTZ4混合，用连接试剂盒ver.2 (宝酒造产)进行连接，然后用得到的质粒DNA转化大肠杆菌(DH5a株)。将这样获得的重组大肠杆菌涂布于含50 μ g/mL卡那霉素的LB琼脂培养基。将在该培养基上长出的菌株按常规方法进行液体培养后，纯化质粒DNA。用限制酶PacI和ApaI切割所得的质粒DNA，选择确认了约3.7kb的插入片段的克隆，将其命名为PMJPCI (图 4)。(C)黄色短杆菌MJ233/ Δ LDH株的转化由上述(B)中转化的大肠杆菌(DH5ci株)制备可以在黄色短杆菌MJ233株内复制的、用于PMJPCl转化的质粒DNA。采用电脉冲法(Res.Microbiol.,Vol.144, p.181-185，1993)进行黄色短杆菌MJ233/ Δ LDH株的转化，将所得的转化体涂布于含50 μ g/mL卡那霉素的LBG琼脂培养基(胰蛋白胨10g、酵母提取物5g、NaC15g、葡萄糖20g和琼脂15g溶于IL蒸馏水)。将在该培养基上长出的菌株按常规方法进行液体培养后，提取质粒DNA，通过限制酶切割分析，确认了该菌株携带PMJPC1，将该菌株命名为黄色短杆菌MJ233/PC/ △ LDH株。(D)丙酮酸羧化酶活性用IOOml含2%葡萄糖、25mg/L卡那霉素的A培养基对在上述(C)中获得的转化株黄色短杆菌MJ233/PC/ALDH株进行过夜培养。收集获得的菌体，然后用50ml的50mM磷酸钾缓冲液(PH7.5)清洗菌体，再将其重悬于20ml相同组成的缓冲液中。用S0NIFIER350(BRANSON产)破碎悬浮液，将离心分离的上清作为无细胞提取液。使用获得的无细胞提取液测定丙酮酸羧化酶活性。酶活性的测定通过在反应液中于25°C反应而进行，所述反应液中含IOOmM Tris/HCl缓冲液(pH7.5),0.lmg/10ml生物素、5mM氯化镁、50mM碳酸氢钠、5mM丙酮酸钠、5mM三磷酸腺苷钠盐、0.32mMNADH、20个单位/1.5ml苹果酸脱氢酶(WAK0产，酵母来源)以及酶。以I分钟内催化NADH减少Iymol的酶量为1U。表达丙酮酸羧化酶的无细胞提取液的比活性为0.2U/mg蛋白。而且，在用A培养基同样培养亲本株即MJ233/ Δ LDH株所得的菌体中，采用本活性测定方法未检出丙酮酸羧化酶活性。参考例5〈发酵液的制备〉在500mL的三角瓶中装入IOOmL培养基，120°C加热灭菌20分钟，所述培养基的组成为尿素4g、硫酸铵14g、磷酸二氢钾0.5g、磷酸氢二钾0.5g、七水合硫酸镁0.5g、七水合硫酸亚铁20mg、硫酸锰水合物20mg、D-生物素200 μ g、盐酸硫胺素200 μ g、酵母提取物lg、酪蛋白氨基酸Ig溶于IOOOmL蒸馏水。将其冷却至室温，加入预先灭菌的50%葡萄糖水溶液4mL、无菌过滤的5%卡那霉素水溶液50 μ L，接种参考例4 (C)制备的黄色短杆菌MJ233/PC/ Δ LDH株，30°C进行24小时种子培养。将如下组成的培养基装入5L发酵罐，120°C加热灭菌20分钟:尿素12g、硫酸铵42g、磷酸二氢钾1.5g、磷酸氢二钾1.5g、七水合硫酸镁1.5g、七水合硫酸亚铁60mg、硫酸猛水合物60mg、D_生物素600 μ g、盐酸硫胺素600 μ g、酵母提取物3g、酪蛋白氨基酸3g、消泡齐[KAdecanol LG294:旭电化产)ImL溶于2500mL蒸馏水。将其冷却至室温，加入预先灭菌的12%葡萄糖水溶液500mL，然后将全部的前述种子培养液加入其中，30°C保温。在通气为每分钟500mL，搅拌为每分钟500转的条件下进行主培养。12小时后葡萄糖基本耗尽。将如下组成的培养基装入3L培养瓶，120°C加热灭菌20分钟:七水合硫酸镁
1.5g、七水合硫酸亚铁60m g、硫酸猛水合物60mg、D-生物素600 μ g、盐酸硫胺素600 μ g、消泡剂(Adecanol LG294:旭电化产)5mL，溶于1.5L蒸馏水。将其冷却至室温，然后加入通过离心分离(10000g、5分钟)由上述主培养得到的培养液而收集的菌体，重悬至0.D.(660nm)为60。将1.5L该悬浮液与1.5L预先灭菌的20%葡萄糖水溶液装入5L小型发酵罐，混合，35°C保温。使用2M碳酸铵使pH保持在7.6，在通气为每分钟500mL，搅拌为每分钟300转的条件下进行反应。反应开始约50小时后葡萄糖基本耗尽。蓄积了 57g/L的琥珀酸。通过对该发酵液进行离心分离(10000g、5分钟)和超滤(日东电工(株)产NTU-3000-C1R)分离菌体与上清。进行30次的上述操作，可以获得琥珀酸发酵液上清103L。<由琥珀酸发酵液纯化琥珀酸>在减压条件下，于带夹套的搅拌槽中浓缩上述获得的琥珀酸发酵液上清103L (琥珀酸含量为5.87kg)，得到琥珀酸浓度为32.9%、氨浓度为11.9%的浓缩液17.8kg(计算值)。向其中加入8.58kg醋酸(Daicel化学公司产)，冷却至30°C，再加入4.0kg甲醇(岸田化学公司产)，冷却至15°C，搅拌I小时，然后20°C继续搅拌4小时。有结晶析出，用离心过滤器对其进行过滤，得到4.95kg结晶，其中含琥珀酸74.6%、醋酸 3.5%、氨 12.2%ο将4.9kg得到的结晶加入11.3kg醋酸中，于85°C溶解，立即冷却至20°C。已经有结晶析出，保持该状态继续搅拌3小时，用离心过滤器进行过滤，得到2.44kg结晶，其中含琥珀酸87.9%、醋酸8.4%、氨0.6%。用冷却至5°C的去矿物质水3.5L清洗获得的结晶，用离心过滤器对其进行过滤，得到2.08kg结晶，其中含琥珀酸90%、醋酸1.7%、氨0.05% (约500ppm)。将2.0kg该粗琥珀酸结晶溶于28.5L去矿物质水，使其以SV=2通过填充了 IL离子交换树脂(三菱化学公司产SK1BH)的塔，得到约33L的处理液。将该处理液持续加入减压的旋转蒸发器，浓缩至约5.2L。这个步骤中已经有结晶析出。进一步冷却至5°C，继续搅拌2小时，对其进行过滤，得到含琥珀酸96.7%的结晶1.76kg。用真空干燥机对其进行干燥，可以获得1.68kg的琥珀酸。〈1，4_ 丁二醇的制备〉使用采用上述方法获得的来自生物质资源的琥珀酸，采用公知的方法得到了1，4- 丁二醇。这样的1，4- 丁二醇采用例如下述方法获得。在回流条件下，搅拌来自生物质资源的琥珀酸100重量份、甲醇317重量份和浓硫酸(97%)2重量份的混合液2小时。反应液冷却后，加入碳酸氢钠3.6重量份，60°C搅拌反应液30分钟。常压蒸馏并滤去蒸馏残渣后，通过减压蒸馏得到琥珀酸二甲酯(收率93%)。对于得到的琥珀酸二甲酯100重量份，在存在15重量份的CuO-ZnO催化剂(SUd-chemie公司产T-8402)的条件下，使用容量约为投料的琥珀酸二甲酯体积的4倍的高压釜(HASTELL0YC)，在5MPa氢压力下进行搅拌，并在I小时的时间里升温至230°C。然后，于230°C，在15MPa的氢压力下搅拌反应液9小时。反应液经冷却后，进行脱气。通过过滤从反应液中除去催化齐U。对滤液进行减压蒸馏，从而得到纯化的1，4-丁二醇(收率81%)。制备出的纯化1，4-丁二醇中含氮原子0.7ppm，不含硫原子。此外，1，4-丁二醇中含氧化产物即2-(4-羟丁氧基)四氢呋喃lOOOppm。<使用含氮原子5ppm、含硫原子0.2ppm的生物质资源来源的琥珀酸制备聚酯及其颗粒>实施例1向具有搅拌装置、通氮口、加热装置、温度计和减压用排气口的反应容器投入下述物料:含氮原子5ppm、含硫原子0.2ppm的生物质资源来源的琥拍酸100重量份(ΥΙ=2.5)、三菱化学公司生产的工业级1，4- 丁二醇88.5重量份，苹果酸0.37重量份，以及作为催化剂的预先溶解了 0.98重量％ 二氧化锗的88%乳酸水溶液5.4重量份；减压(极限真空0.2kPa)后用氮气恢复至大气压，重复上述操作3次，使系统内处于氮气氛中。接下来，在150rpm搅拌的条件下将系统内升温至220°C，在该温度下反应I小时。接着，在30分钟的时间里升温至230°C，同时在1.5小时的时间减压至0.07 X IO3Pa,在相同的减压度下反应1.8小时。这里，分阶段地将减压后的搅拌装置的搅拌转速降为150rpm、60rpm、40rpm,使聚合结束前30分钟`内的转数为6rpm。于220°C从反应器底部以线材的形式抽出获得的聚酯，将其浸入10°C的水中，用刀具(力夕一)切断线材，得到白色颗粒(黄色度YI为U)。得到的白色聚酯颗粒的最小直径为2mm、最大直径为3.5mm。将该颗粒于真空中80°C加热干燥8小时，得到含水量为358ppm的颗粒。干燥后的聚酯中的氮原子含量和硫原子含量分别为2ppm和0.lppm，聚酯的对比粘度(η sp/c)为2.5，末端羧基量为26当量/吨。此外，获得的聚酯(0.5g)在室温下均匀地溶于IdL的苯酚/四氯乙烷(1/1 (质量比)混合液)。将该干燥颗粒在避光条件下于聚酯/铝/聚乙烯复合膜袋中贮藏半年，未观察到颗粒的拉伸性质显著劣化。另一方面，当为进一步降低该颗粒的含水量而在真空下于100°C加热干燥72小时时，观察到了聚合物着色，这说明长时间干燥并非是优选的。实施例2作为原料使用实施例1的含氮原子5ppm、含硫原子0.2ppm的衍生自生物质资源的琥珀酸100重量份、旭化成(株)公司生产的工业级己二酸32重量份、三菱化学(株)公司生产的工业级1，4- 丁二醇111.6重量份、苹果酸0.48重量份，以及作为催化剂的预先溶解了0.98重量％ 二氧化锗的88%乳酸水溶液7.2重量份，除此之外按与实施例1相同的方法得到与实施例1相似的白色聚酯颗粒(黄色度YI为13)(对比粘度(η sp/c)为2.4，末端羧基量为22当量/吨)。0.07 X IO3Pa的减压条件下的聚合反应时间为1.6小时。此外，获得的聚酯(0.5g)在室温下均匀地溶于IdL的苯酚/四氯乙烷(1/1 (质量比)混合液)。实施例3作为原料，使用实施例1的含氮原子5ppm、含硫原子0.2ppm的衍生自生物质资源的琥珀酸100重量份、三菱化学(株)公司生产的工业级1，4- 丁二醇81.4重量份、乙二醇6.3重量份、苹果酸0.37重量份，以及作为催化剂的预先溶解了 0.98重量％二氧化锗的88%乳酸水溶液5.4重量份，除此之外按与实施例2相同的条件得到与实施例1相似的白色聚酯颗粒(对比粘度(Π sp/c)为2.4，末端羧基量为21当量/吨)。此外，获得的聚酯(0.5g)在室温下均匀地溶于IdL的苯酚/四氯乙烷(1/1 (质量比)混合液)。实施例4作为原料，使用实施例1的含氮原子5ppm、含硫原子0.2ppm的衍生自生物质资源的琥珀酸100重量份、三菱化学(株)公司生产的工业级1，4-丁二醇81.4重量份、1，4-环己烷二甲醇12.3重量份、苹果酸0.37重量份，以及作为催化剂的预先溶解了 0.98重量％ 二氧化锗的88%乳酸水溶液5.4重量份，除此之外，按与实施例1相同的条件得到与实施例1相似的白色聚酯颗粒(对比粘度(Π sp/c)为2.6，末端羧基量为17当量/吨)。0.07 X IO3Pa的减压条件下的聚合反应时间为3.8小时。此外，获得的聚酯(0.5g)在室温下均匀地溶于IdL的苯酚/四氯乙烷(1/1 (质量比)混合液)。<使用含氮原子12ppm、含硫原子5ppm的生物质资源来源琥珀酸的聚酯>实施例5作为原料，使用含氮原子12ppm、含硫原子5ppm的衍生自生物质资源的琥拍酸(黄色度Π为7)100重量份代替实施例1的含氮原子5ppm、含硫原子0.2ppm的衍生自生物质资源的琥珀酸100重量份 ，除此之外，按与实施例1相同的条件制备了与实施例1相似的白色聚酯颗粒。0.07 X IO3Pa的减压条件下的聚合反应时间为2小时。所得聚酯(黄色度YI为22)中，氮原子含量为3.6ppm，硫原子含量为2.6ppm，该聚酯的对比粘度(Π sp/c)为2.3，末端羧基量为19当量/吨。此外，获得的聚酯(0.5g)在室温下均匀地溶于IdL的苯酚/四氯乙烷(1/1 (质量比)混合液)。<使用含氮原子16ppm、含硫原子2ppm的生物质资源来源琥珀酸的聚酯>实施例6作为原料，使用含氮原子16ppm、含硫原子2ppm的衍生自生物质资源的琥珀酸(黄色度Π为3)100重量份代替实施例1的含氮原子5ppm、含硫原子0.2ppm的衍生自生物质资源的琥珀酸100重量份，除此之外，按与实施例1相同的条件制备了与实施例1相似的白色聚酯颗粒。0.07 X IO3Pa的减压条件下的聚合反应时间为2.1小时。所得聚酯(黄色度YI为19)中，氮原子含量为3.4ppm，硫原子含量为1.4ppm，该聚酯的对比粘度(Π sp/c)为2.4，末端羧基量为15当量/吨。此外，获得的聚酯(0.5g)在室温下均匀地溶于IdL的苯酚/四氯乙烷(1/1 (质量比)混合液)。<使用含氮原子115ppm、含硫原子0.3ppm的生物质资源来源琥珀酸的聚酯>实施例7作为原料，使用含氮原子115ppm、含硫原子0.3ppm的衍生自生物质资源的琥珀酸100重量份代替实施例1的含氮原子5ppm、含硫原子0.2ppm的衍生自生物质资源的琥珀酸100重量份，除此之外，按与实施例1相同的条件制备了与实施例1相似的聚酯颗粒。0.07 X IO3Pa的减压条件下的聚合反应时间为2.9小时。所得聚酯(黄色度 为23)中，氮原子含量为19ppm，硫原子含量为0.2ppm，该聚酯的对比粘度(Π sp/c)为2.5，末端羧基量为19当量/吨。此外，获得的聚酯(0.5g)在室温下均匀地溶于IdL的苯酚/四氯乙烷(1/1 (质量比)混合液)。<使用含氮原子180ppm、含硫原子Ippm的生物质资源来源琥珀酸的聚酯>实施例8作为原料，使用含氮原子180ppm、含硫原子Ippm的衍生自生物质资源的琥珀酸100重量份代替实施例1的含氮原子5ppm、含硫原子0.2ppm的衍生自生物质资源的琥珀酸100重量份，除此之外，按与实施例1相同的条件制备了与实施例1相似的聚酯颗粒。0.07 X IO3Pa的减压条件下的聚合反应时间为2.6小时。所得聚酯(黄色度 为37)中，氮原子含量为22ppm，硫原子含量为0.6ppm，该聚酯的对比粘度(Π sp/c)为2.5，末端羧基量为19当量/吨。此外，获得的聚酯(0.5g)在室温下均匀地溶于IdL的苯酚/四氯乙烷(1/1 (质量比)混合液)。<使用含氮原子230ppm、含硫原子Ippm的生物质资源来源琥珀酸的聚酯>实施例9作为原料，使用含氮原子230ppm、含硫原子Ippm的衍生自生物质资源的琥珀酸(黄色度YI为11)100重量份代替实施例1的含氮原子5ppm、含硫原子0.2ppm的衍生自生物质资源的琥珀酸100重量份，除此之外，按与实施例1相同的条件制备了与实施例1相似的聚酯颗粒。0.07 X IO3Pa的减压条件下的聚合反应时间为2.6小时。

所得聚酯(黄色度YI为39)中，氮原子含量为27ppm，硫原子含量为0.6ppm，该聚酯的对比粘度(Π sp/c)为2.4，末端羧基量为19当量/吨。此外，获得的聚酯(0.5g)在室温下均匀地溶于IdL的苯酚/四氯乙烷(1/1 (质量比)混合液)。<使用含氮原子30ppm、含硫原子18ppm的生物质资源来源琥珀酸的聚酯>实施例10作为原料，使用含氮原子30ppm、含硫原子18ppm的衍生自生物质资源的琥珀酸100重量份代替实施例1的含氮原子5ppm、含硫原子0.2ppm的衍生自生物质资源的琥珀酸100重量份，除此之外，按与实施例1相同的条件制备了与实施例1相似的聚酯颗粒。0.07 X IO3Pa的减压条件下的聚合反应时间为3.3小时。所得褐色聚酯(黄色度 为42)的对比粘度(η sp/c)为2.4，末端羧基量为18当量/吨。此外，获得的聚酯(0.5g)在室温下基本均匀地溶于IdL的苯酚/四氯乙烷(1/1(质量比)混合液)，观察到微量的不溶物。<使用含氮原子5ppm、含硫原子0.2ppm的生物质资源来源琥珀酸和含氮原子0.7ppm的生物质资源来源1，4- 丁二醇的聚酯>实施例11作为原料，使用含氮原子0.7ppm的衍生自生物质资源的1，4_ 丁二醇88.5重量份代替实施例1的三菱化学(株)公司生产的工业级1，4- 丁二醇88.5重量份，除此之外，按与实施例1相同的条件制备了与实施例1相似的聚酯颗粒。0.07X IO3Pa的减压条件下的聚合反应时间为3小时。
所得聚酯(黄色度 为-1)的对比粘度(η sp/c)为2.5，末端羧基量为21当量/吨。此外，获得的聚酯(0.5g)在室温下均匀地溶于IdL的苯酚/四氯乙烷(1/1 (质量比)混合液)。实施例12向具有搅拌装置、通氮口、加热装置、温度计和减压用排气口的反应容器投入下述物料:含氮原子5ppm、含硫原子0.2ppm的衍生自生物质资源的琥珀酸100重量份，含氮原子0.7ppm的衍生自生物质资源的1，4- 丁二醇80.4重量份，苹果酸0.37重量份；减压(极限真空度0.2kPa)后用氮气恢复至大气压，重复上述操作3次，使系统内处于氮气氛中。接下来， 在搅拌的条件下将系统内升温至220°C，在该温度下反应I小时。接着，向反应体系中加入催化剂液，所述催化剂液为用0.4重量份丁醇稀释的0.11重量份的钛酸四正丁酯。然后，在30分钟的时间里升温至230°C，同时经过1.5小时减压至0.07X IO3Pa,在相同的减压程度下反应2小时。在220°C的树脂温度条件下从反应器底部以线材的形式抽出获得的聚酯，将其浸入10°C的水中，用刀具截断线材，得到与实施例1相似的颗粒(对比粘度(Π sp/c)为2.5，末端羧基量为12当量/吨)。此外，获得的聚酯(0.5g)在室温下均匀地溶于IdL的苯酚/四氯乙烷(1/1 (质量比)混合液)。<使用不含氮原子、硫原子的石油来源琥珀酸和含氮原子0.7ppm的生物质资源来源1，4-丁二醇的聚酯〉实施例13作为原料，使用不含氮原子和硫原子的石油来源的琥珀酸(川崎化成(株)公司生产，工业级，黄色度YI为2) 100重量份代替实施例1的琥珀酸，使用衍生自生物质资源的1，4- 丁二醇88.5重量份代替实施例1的石油来源的1，4- 丁二醇，除此之外，按与实施例1相同的条件制备了与实施例1相似的聚酯颗粒。0.07X IO3Pa的减压条件下的聚合反应时间为3.4小时。所得聚酯(黄色度 为7)中，氮原子含量为0.5ppm，该聚酯的对比粘度(η sp/c)为2.5，末端羧基量为28当量/吨。此外，获得的聚酯(0.5g)在室温下均匀地溶于IdL的苯酚/四氯乙烷(1/1 (质量比)混合液)。<使用含氮原子3ppm、含硫原子34ppm的生物质资源来源琥珀酸的聚酯>实施例14作为原料，使用含氮原子3ppm、含硫原子34ppm的衍生自生物质资源的琥珀酸100重量份代替实施例1的琥珀酸，除此之外，按与实施例1相同的条件制备了与实施例1相似的聚酯颗粒。0.07 X IO3Pa的减压条件下的聚合反应时间为7小时。所得聚酯(黄色度 为38)的对比粘度(η sp/c)为2.4，末端羧基量为30当量/吨。此外，获得的聚酯(0.5g)在室温下溶于IdL的苯酚/四氯乙烷(1/1 (质量比)混合液)，观察到少量的不溶物。<使用不含氮原子的石油来源的对苯二甲酸二甲酯和含氮原子0.7ppm的生物质资源来源的1，4- 丁二醇的聚酯>实施例15向具有搅拌装置、通氮口、加热装置、温度计和减压用排气口的反应容器投入下述物料:对苯二甲酸二甲酯132重量份、含氮原子0.7ppm的衍生自生物质资源的1，4-丁二醇74重量份、以及作为催化剂的预先溶解了 6重量％钛酸四丁酯的1，4- 丁二醇溶液1.7重量份；通过氮气-减压换气使系统内处于氮气氛中。接下来，在搅拌的条件下将系统内升温至150°C，然后在加热至215°C的同时反应3小时。然后，升温至245°C，同时经过1.5小时减压至0.07X IO3Pa,在相同的减压程度下反应1.5小时，终止聚合，从反应器底部以线材的形式抽出获得的聚酯，将其浸入10°C的水中，用刀具截断线材，得到与实施例1相似的颗粒(黄色度YI为0.4)。所得聚酯中，氮原子含量为0.4ppm，该聚酯的对比粘度(nsp/c)为L 2，末端羧基量为21当量/吨。此外，获得的聚酯(0.5g)在室温下均匀地溶于IdL的苯酚/四氯乙烷(1/1 (质量比)混合液)。<使用含氮原子660ppm、含硫原子330ppm的生物质资源来源琥珀酸的聚酯>比较例I作为原料，使用含氮原子660ppm、含硫原子330ppm的衍生自生物质资源的琥珀酸(黄色度YI为8)100重量份代替实施例1的琥珀酸，除此之外，按与实施例1相同的缩聚反应条件制备了聚酯。在0.07 X IO3Pa的减压条件下实施2.5小时的聚合反应，所得的聚酯呈深棕色(黄色度YI为60以上)。所得深棕色聚酯中，氮原子含量为54ppm,硫原子含量为16ppm,该聚酯的对比粘度(Π sp/c)为0.7，末端羧基量为139当量/吨。<使用含氮原子850ppm、含硫原子290ppm的生物质资源来源琥珀酸的聚酯>比较例2作为原料，使用 含氮原子850ppm、含硫原子290ppm的衍生自生物质资源的琥珀酸(黄色度YI为8) 100重量份代替实施例1的琥珀酸，除此之外按与实施例1相同的条件制备了与实施例1相似的聚酯颗粒。在0.07X IO3Pa的减压条件下实施2.5小时的聚合反应，所得的聚酯呈深棕色(黄色度YI为60以上)。所得深棕色聚酯中，氮原子含量为51ppm,硫原子含量为16ppm,该聚酯的对比粘度(Π sp/c)为1.1，末端羧基量为69当量/吨。比较例3在实施例12中，将加入钛酸四正丁酯的丁醇稀释催化剂液后的反应温度由230°C变为240°C，除此之外按与制造例2相同的聚合反应条件制备了聚酯及其颗粒。
0.07 X IO3Pa的减压条件下的聚合反应时间为3小时。干燥后的聚酯(黄色度 为19)的对比粘度(η sp/c)为2.4，末端羧基量为54当量/吨。此外，获得的聚酯(0.5g)在室温下基本上均匀地溶于IdL的苯酚/四氯乙烷(1/1 (质量比)混合液)，观察到微量的不溶物。比较例4投入苹果酸0.74重量份代替实施例1中的苹果酸0.37重量份，除此之外，按与实施例I相同的条件制备了与实施例1相似的白色聚酯颗粒。0.07X IO3Pa的减压条件下的聚合反应时间为1.1小时。所得聚酯的对比粘度(η sp/c)为3.2,末端羧基量为63当量/吨。此外，获得的聚酯(0.5g)在室温下基本上均匀地溶于IdL的苯酚/四氯乙烷(1/1 (质量比)混合液)，观察到少量的不溶物。比较例5使用不含氮原子和硫原子的石油来源的商品化原料代替实施例1中的发酵方法制备的琥珀酸进行聚酯的制备。琥珀酸使用川崎化成(株)公司生产的工业级产品、1，4-丁二醇使用三菱化学(株)公司生产的工业级产品，除此之外，按与实施例1相同的方法制备了与实施例1相似的聚酯。在制得的聚酯中未检出氮原子和硫原子。由这些实施例和比较例可知存在着这样的倾向，即聚酯中的氮原子和硫原子含量越多，聚酯的着色和聚合抑制(重合阻害)越显著。特别是存在氮原子含量越多聚合物的着色越显著的倾向；另一方面，当含硫原子高于一定量或在高温下进行制备时，羧酸末端量和有机溶剂不溶物均有增加的倾向，其中有机溶剂不溶物被认为是因部分凝胶化而产生的。已知这些不溶物如果混入产品中，会破坏产品的外观或引起其物性的劣化。物性评价例I<基于颗粒中含水量的贮藏稳定性评价>使用实施例1中制备的聚酯颗粒评价其在聚酯/铝/聚乙烯复合膜袋(Al袋)中密封保存时的贮藏稳定性。贮藏稳定性评价采用如下方法:将不同含水量的颗粒密封入聚酯/铝/聚乙烯复合膜袋(Al袋)，保存在40°C的恒温箱中，每隔一定时间测定样品的溶液粘度(对比粘度(nsp/c))。样品在热贮藏时由于发生水解反应而达到指定的对比粘度(nsp/c)的时间不于表I。实施例16将实施例1中制备的聚酯颗粒置于23°C、50%R.H.的条件下一定时间，调节聚酯颗粒中的含水量为3 58ppm。采用了将制备的聚酯颗粒密封入聚酯/铝/聚乙烯复合膜袋(Al袋)，保存在40°C的恒温箱中，每隔一定时间测定样品的溶液粘度(对比粘度(Π sp/c))的方法。样品在热贮藏时由于发生水解反应而达到指定的对比粘度(nsp/c)的时间示于表I。实施例17与实施例16相似，将实施例1中制备的聚酯颗粒中的含水量调整为472ppm，进行贮藏稳定性评价。其结果示于表I。实施例18与实施例16相似，将实施例1中制备的聚酯颗粒中的含水量调整为796ppm，进行贮藏稳定性评价。其结果示于表I。实施例19与实施例16相似，将实施例1中制备的聚酯颗粒中的含水量调整为1086ppm，进行贮藏稳定性评价。其结果示于表I。比较例6与实施例16相似，将实施例1中制备的聚酯颗粒中的含水量调整为3151ppm，进行贮藏稳定性评价。其结果示于表I。由表I可以判定如果保存时颗粒中的含水量超过3000ppm，那么保存时的对比粘度(Π sp/c)会显著下降。而且，表2显示了伴随粘度(η sp/c)下降的物性的劣化。表I〈在40°C密封保存下达到指定的对比粘度(η sp/c)的时间>
权利要求
1.一种来自生物质资源的聚酯，其主要重复单元为二羧酸单元和二醇单元，其中，所述二羧酸单元是具有脂肪族二羧酸为主要成分的二羧酸单元，作为该聚酯的原料的二羧酸和二醇的至少之一是由生物质资源得到的，聚酯中除了在聚酯分子内共价键合的官能团中所含的氮原子以外的氮原子含量以质量比计，相对于该聚酯为0.0lppm IOOOppm,该聚酯中的酸末端量为100当量/吨以下。
2.权利要求1所述的来自生物质资源的聚酯，其中，聚酯中的硫原子含量以质量比计，相对于该聚酯为0.0lppm 50ppm,该聚酯中的酸末端量为50当量/吨以下。
3.权利要求1或2所述的来自生物质资源的聚酯，其中，聚酯中的水分量以质量比计，相对于该聚酯为Ippm 3000ppm。
4.权利要求1 3中任一项所述的来自生物质资源的聚酯，其中，聚酯的对比粘度(n sp/c)为 ι.0 以上。
5.权利要求1 4中任一项所述的来自生物质资源的聚酯,其中,聚酯的YI值为-10 30。
6.权利要求1 5中任一项所述的来自生物质资源的聚酯,其中,聚酯含有选自3官能以上的多元醇、3官能以上的多元酸以及3官能以上的羟基羧酸中的至少I种3官能以上的多官能化合物单元。
7.权利要求6所述的来自生物质资源的聚酯，其中，3官能以上的多官能化合物单元的含量相对于100摩尔％构成聚酯的全部单体单元为0.0001摩尔％ 0.5摩尔％。
8.权利要求1 7中任一项所述的来自生物质资源的聚酯，其中，构成聚酯的主要重复单元的脂肪族二羧酸单元是由生物质资源衍生的琥珀酸单元。
9.一种来自生物质资源的聚酯的制造方法，该方法通过二羧酸和二醇的反应来制造聚酯，且所述聚酯的主要重复单元为二羧酸单元和二醇单元，其中，所述二羧酸单元是具有脂肪族二羧酸为主要成分的二羧酸单元，供给反应的所述二羧酸原料和所述二醇原料的至少之一是由生物质资源衍生的，所述二羧酸原料和所述二醇原料中的氮原子含量以质量比计，相对于原料总和为0.0lppm 50ppm,该聚酯中的酸末端量为100当量/吨以下。
10.一种来自生物质资源的聚酯的制造方法，该方法通过二羧酸和二醇的反应来制造聚酯，且所述聚酯的主要重复单元为二羧酸单元和二醇单元，其中，所述二羧酸单元是具有脂肪族二羧酸为主要成分的二羧酸单元，供给反应的所述二羧酸原料和二醇原料的至少之一是由生物质资源衍生的，所述二羧酸原料和二醇原料中的硫原子含量以质量比计，相对于原料总和为0.0lppm lOOppm。
11.权利要求10所述的来自生物质资源的聚酯的制造方法，其中，二羧酸原料和/或二醇原料中的氮原子含量以质量比计，相对于原料总和为0.0lppm 50ppm。
12.权利要求10或11所述的来自生物质资源的聚酯的制造方法，其中，所述聚酯中的酸末端量为50当量/吨以下。
13.权利要求9 12中任一项所述的来自生物质资源的聚酯的制造方法，其中，在选自3官能以上的多元醇、3官能以上的多元酸以及3官能以上的羟基羧酸中的至少I种3官能以上的多官能化合物的存在下进行反应。
14.一种来自生物质资源的聚酯，其是通过权利要求9 13中任一项所述的制造方法得到的。
15.—种来自生物质资源的聚酯树脂组合物,其包含99.9 0.1重量％权利要求1 8和14中任一项所述的聚酯、以及0.1 99.9重量％的热塑性树脂、生物降解性树脂、天然树脂或者多糖类。
16.一种成型体，其通过成型权利要求1 8和14中任一项所述的来自生物质资源的聚酯而得到。
17.一种成型体，其通过成型权利要求15所述的聚酯树脂组合物而得到。
18.一种颗粒，该颗粒由权利要求1 8和14中任一项所述的来自生物质资源的聚酯得到 。
全文摘要
本发明涉及来自生物质资源的聚酯及其制造方法。本发明提供一种对解决环境问题、化石燃料资源的枯竭问题等有很大贡献，并具有实用的物性的树脂。该树脂以二醇和二羧酸为构成成分，且聚酯中的酸末端量为50当量/吨以下。
文档编号C08L67/02GK103183814SQ20131007053
公开日2013年7月3日 申请日期2006年4月21日 优先权日2005年4月22日
发明者青岛敬之, 三木康彰, 熊泽胜久, 加藤聪, 植田正, 星野丰正, 新谷升, 山岸兼治, 矶谷笃志 申请人:三菱化学株式会社