专利名称：Dpe存在下控制自由基聚合制备嵌段共聚物质子交换膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池用质子交换膜的制备方法，具体是指在全乳液体系中采用DPE控制自由基聚合法制备系列嵌段共聚物，并将其磺化制备质子交换膜。此方法可通过调控质子交换膜的微相分离形貌，从而提高其质子传导率。
背景技术：
目前，大气污染、全球气候变暖以及对矿物燃料的依赖日益增加等问题是世界各国亟待解决的重大问题。燃料电池作为一种清洁、高效、安全的绿色新能源显示出了广阔诱人的市场开发前景。与其他燃料电池相比，质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有功率密度高、工作电流密度大、工作温度低、启动速度快等优点，因而受到科学家们的广泛关注。质子交换膜(Proton Exchange Membrane, PEM)作为PEMFC的重要组成部分，它既作为隔离膜分开燃料和氧化剂，更作为电解质传导质子，其性能的好坏不仅直接影响电池的性能，而且对降低电池成本、减小电池内阻以及提高能量转换效率等均至关重要。理想的PEM应具有如下性能:质子传导率高、气体渗透率低、足够高的机械强度、热稳定性以及化学稳定性、适当的性能和价格比。现今商业化的PEM是由美国DuPont公司成功研制的全氟磺酸型聚合膜即Nafion膜，但该膜在超过100°C的温度下，由于膜内水分的蒸发，质子传导性能急剧下降，并且高温下Nafion膜易发生化学降解，产生毒性。此外，Nafion膜合成步骤繁琐，价格昂贵，回收处理困难，限制其大规模使用。针对上述问题，科学家们已研制出多种质子交换膜旨在替代Nafion膜，如磺化嵌段共聚物膜、磺化接枝共聚物、磺化聚芳醚砜质子交换膜及磺化聚酰亚胺质子交换膜等。研究表明，聚合物膜的微观相分离结构会对膜的质子传导率产生重要影响。长程有序的微观形态可为质子传输提供有利的通道，极大的提高膜的质子传导率。然而，上述现有质子交换膜的制备方法在分子设计及结构调控方面均有一定的局限性，。鉴于此，如何对聚合物分子链段结构进行设计与调控，进而获得长程有序的微观相分离结构是制备高质子传导率质子交换膜需要解决的重要科学问题。近年来，控制/活性自由基聚合技术(原子转移自由基聚合、可逆加成断裂链转移聚合等)得到快速发展，克服了活性离子聚合的诸多缺点，为聚合物结构的设计与合成提供了有效的途径。DPE控制自由基聚合是一类新型的活性聚合，其主要特征在于使用DPE(1，1- 二苯基乙烯)作为链转移剂，在自由基聚合过程中DPE可与活性自由基结合生成休眠种，从而大大降低了活性自由基浓度，降低了活性自由基不可逆终止的几率。然而，活性自由基与休眠种之间存在动态平衡，使得聚合反应进一步进行。当单体浓度很低时，两个休眠种可双基终止生成含半醌式结构的大分子前体。该半醌式结构可在外来自由基的进攻下发生断裂产生具有引发功能的活性自由基，进而引发第二种单体聚合生成嵌段共聚物。该聚合体系中，改变DPE的加入量可有效控制前体聚合物的分子量及其分布。改变单体种类及单体的加入量可调控嵌段共聚物的组成、分子量及嵌段比例，从而调控嵌段共聚物微相分离形貌，为制备具有特定微相分离形貌的质子交换膜提供了强有力途径。此外，相比于传统的活性自由基聚合如原子转移自由基聚合和可逆加成-断裂链转移聚合，DPE控制自由基聚合聚合无需使用难以从产物中除去的金属催化剂或者含硫元素的链转移剂，因而不会造成产物的污染；其次，体系聚合反应可以在环保型水介质中进行，同时DPE控制聚合适用的单体范围更为广泛，且DPE控制自由基聚合的反应条件温和，无需在高温条件下进行。
发明内容
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种DPE存在下控制自由基聚合制备嵌段共聚物质子交换膜的方法，提供一种嵌段共聚物质子交换膜及其制备方法，本发明中嵌段共聚物的制备过程简单、环保，质子交换膜的微观结构可控。技术方案一种DPE存在下控制自由基聚合制备嵌段共聚物质子交换膜的方法，其特征在于步骤如下:步骤1:在装有电动搅拌器和冷凝器的容器中，加入质量分数为0.2% 0.5%的表面活性剂水溶液30份，单体8 10份，I, 1-二苯基乙烯0.1 0.25份，在200 400r/min的机械搅拌下预乳化20 40min制得乳液体系；步骤2:将乳液体系放入80°C水浴中，平衡10 20min后，向乳液体系中加入质量分数为12% 25%的引发剂水溶液10份，继续反应4 6h得到含大分子前体的种子胶乳；步骤3:采用滴液漏斗向种子胶乳中滴加苯乙烯3 6份，质量分数为0.2% 0.5%的表面活性剂水溶液10份 ，在150 180r/min的机械搅拌下，I 2h滴加完毕，后室温溶胀10 12h ;将溶胀后的胶乳加热到80°C，反应6 8h后，透析胶乳除去其中表面活性剂，冷冻干燥得到聚合物粉末，后采用溶解-沉淀法提纯产物制得嵌段共聚物；步骤4:在放有磁子的单口瓶中加入1，2- 二氯乙烷6 8份，醋酸酐2 4份，后将单口瓶放入0°C低温恒温反应浴中，磁力搅拌下，平衡10 20min后向容器中加入浓硫酸
0.5 0.8份，继续反应6h制得磺化试剂；步骤5:称取步骤3中所制备的嵌段共聚物0.5份，加入装有电动搅拌器和冷凝器的容器中，并向容器中加入1，2- 二氯乙烷20份，机械搅拌至聚合物完全溶解；将步骤4中所制备的磺化试剂加入上述容器中进行磺化反应，然后向容器中加入甲醇终止反应后减压蒸馏除去溶剂得沉淀物，用去离子水将沉淀物洗至溶液为中性后干燥得到磺化嵌段共聚物；将磺化嵌段共聚物溶解于有机溶剂，溶液浇铸法成膜，干燥，脱膜即得嵌段共聚物质子交换膜。所述步骤I及步骤3中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种。所述步骤I中的单体为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。所述步骤2中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。所述步骤3中的良溶剂为四氢呋喃。所述步骤3中的不良溶剂为甲醇或环己烷。所述步骤5中的磺化反应条件为30 50°C下磺化反应50 180min。
所述步骤5中的有机溶剂为四氢呋喃、N，N_ 二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。有益效果本发明提出的一种DPE存在下控制自由基聚合制备嵌段共聚物质子交换膜的方法，首先在乳液体系中制备含半醌式结构的大分子引发剂前体种子胶乳，后将第二种单体溶胀于种子胶乳，在加热条件下，已溶胀的种子胶乳中的大分子引发剂前体可分解产生具有引发功能的活性自由基，该自由基引发第二种单体进行聚合，从而生成嵌段共聚物。采用硫酸乙酰酯对嵌段共聚物进行磺化，控制磺化时间得到具有不同磺化度的嵌段共聚物，后采用溶液浇铸法制备系列磺化嵌段共聚物薄膜，经过退火处理得到嵌段共聚物质子交换膜。通过透射电镜(TEM)、凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱(1HNMR),傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热失重分析(TGA)以及电化学阻抗谱(EIS)对乳胶粒形态及乳液稳定性、嵌段共聚物分子量、磺化嵌段共聚物结构及质子交换膜的质子传导率等进行了表征。本发明中采用DPE控制聚合在全乳液体 系中制备嵌段共聚物，制备方法和工艺简单，聚合体系绿色、环保，单体转化率较高，可在较短时间内制备高分子量嵌段共聚物，可有效调控嵌段共聚物的组成及结构，有利于从分子水平上调控质子交换膜内的微相分离形貌，从而提高质子传导率。本发明具有如下优点:1、DPE控制聚合方法操作简单，适用单体较为广泛，反应条件温和，无需在高温下进行。DPE无毒、无色、无味，所制备的聚合物不会受到外来杂质的污染。此方法单体利用率高，短时间内可达到较高的分子量。乳液聚合体系绿色、环保；2、DPE控制聚合方法对嵌段共聚物的组成及结构的调控能力较高，可通过对嵌段共聚物组成与结构的精确控制进而制备具有特定微相分离形貌的质子交换膜，从分子水平上对质子交换膜的宏观性能进行调控。
图1含半醌式结构的P (MMA-DPE)前体聚合物的核磁共振氢谱图(OT3CC^D3为溶剂);图2嵌段共聚物PMMA-b-PS的核磁共振氢谱图(⑶Cl3为溶剂)；图3嵌段共聚物PMMA-b-PS及磺化PMMA-b-PS的核磁共振氢谱图(CDCl3 &DMS0_d6为溶剂);图4不同磺化度的嵌段共聚物薄膜的质子传导率随温度变化曲线。
具体实施例方式现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:实施例1:DPE存在下控制自由基聚合制备嵌段共聚物质子交换膜，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂将质量分数为0.25%的十二烷基苯磺酸钠水溶液30g加入到装有电动搅拌器和冷凝器的150ml的三口烧瓶中，将Sg甲基丙烯酸甲酯和0.12gl, 1-二苯基乙烯加入到上述三口烧瓶中，在300r/min的机械搅拌下预乳化。30min后，将该三口烧瓶放入80°C水浴中，平衡IOmin后，向乳液体系中加入质量分数为14%的过硫酸钾水溶液IOg,继续反应6h后冷却至室温得到含大分子前体的种子胶乳。采用滴液漏斗同时滴加5g苯乙烯以及IOg质量分数为0.3%的十二烧基苯磺酸钠水溶液,在150r/min的机械搅拌下，Ih内滴加完毕,后室温溶胀12h。将溶胀后的胶乳加热到80°C，反应6h后，透析胶乳除去其中的表面活性剂，冷冻干燥得到聚合物粉末，后采用溶解-沉淀法提纯产物(以四氢呋喃为溶剂，甲醇为沉淀剂)。在放有磁子的单口瓶中加入6.5gl, 2- 二氯乙烷，2.5ml醋酸酐，后将单口瓶放入(TC低温恒温反应浴中，磁力搅拌下，平衡IOmin后向容器中加入浓硫酸0.5g，继续反应6h后保存待用。称取所制备的0.5g PMMA-b-PS，20ml 1，2-二氯乙烷加入到三口烧瓶中，40°C下机械搅拌至充分溶解。将所制备的磺化试剂缓慢加入三口烧瓶中，40min后向烧瓶中加入适量甲醇以终止反应，后减压蒸馏除去溶剂得沉淀物，用去离子水将沉淀物洗至溶液为中性后干燥得到磺化嵌段共聚物。将磺化嵌段共聚物溶解于四氢呋喃，溶液浇铸法成膜，干燥，脱膜即得所述的嵌段共聚物质子交换膜。所制备的质子交换膜在80°C的纯水中的质子传导率可达到15.lmS/cm。实施例2 =DPE存在下控制自由基聚合制备嵌段共聚物质子交换膜，以十二烷基磺酸钠为表面活性剂将质量分数为0.3%的十二烷基磺酸钠水溶液30g加入到装有电动搅拌器和冷凝器的150ml的三口烧瓶中，将8g甲基丙烯酸甲酯和0.2gl, 1-二苯基乙烯加入到上述三口烧瓶中，在300r/min的机械搅拌下预乳化。30min后，将该三口烧瓶放入80°C水浴中，平衡IOmin后，向乳液体系中加入质量分数为18%的过硫酸钾水溶液IOg,继续反应6h后冷却至室温得到含大分子前体的种子胶乳。采用滴液漏斗同时滴加5g苯乙烯以及IOg质量分数为0.3%的十二烷基磺酸钠水溶液，在150r/min的机械搅拌下，Ih内滴加完毕，后室温溶胀12h。将溶胀后的胶乳加热到80°C，反应6h后，透析胶乳除去其中的表面活性剂，冷冻干燥得到聚合物粉末，后采用溶解-沉淀法提纯产物(以四氢呋喃为溶剂，甲醇为沉淀剂)。在放有磁子的单口瓶中加入6.5gl, 2- 二氯乙烷，2.5ml醋酸酐，后将单口瓶放入(TC低温恒温反应浴中，磁力搅拌下，平衡IOmin后向容器中加入浓硫酸0.5g，继续反应6h后保存待用。称取所制备的0.5g PMMA-b-PS，20ml 1，2-二氯乙烷加入到三口烧瓶中，40°C下机械搅拌至充分溶解。将所制备的磺化试剂缓慢加入三口烧瓶中，40min后向烧瓶中加入适量甲醇以终止反应，后减压蒸馏除去溶剂得沉淀物，用去离子水将沉淀物洗至溶液为中性后干燥得到磺化嵌段共聚物。将磺化嵌段共聚物溶解于四氢呋喃，溶液浇铸法成膜，干燥，脱膜即得所述的嵌段共聚物质子交换膜。所制备的质子交换膜在80°C的纯水中的质子传导率可达到10.4mS/cm。实施例3 =DPE存在下控制自由基聚合制备嵌段共聚物质子交换膜，磺化时间为130min将质量分数为0.3%的十二烷基磺酸钠水溶液30g加入到装有电动搅拌器和冷凝器的150ml的三口烧瓶中，将8g甲基丙烯酸甲酯和0.2gl, 1-二苯基乙烯加入到上述三口烧瓶中，在300r/min的机械搅拌下预乳化`。30min后，将该三口烧瓶放入80°C水浴中，平衡IOmin后，向乳液体系中加入质量分数为18%的过硫酸钾水溶液IOg,继续反应6h后冷却至室温得到含大分子前体的种子胶乳。采用滴液漏斗同时滴加5g苯乙烯以及IOg质量分数为0.3%的十二烷基磺酸钠水溶液，在150r/min的机械搅拌下，Ih内滴加完毕，后室温溶胀12h。将溶胀后的胶乳加热到80°C，反应6h后，透析胶乳除去其中的表面活性剂，冷冻干燥得到聚合物粉末，后采用溶解-沉淀法提纯产物(以四氢呋喃为溶剂，甲醇为沉淀剂)。
在放有磁子的单口瓶中加入6.5gl, 2- 二氯乙烷，2.5ml醋酸酐，后将单口瓶放入(TC低温恒温反应浴中，磁力搅拌下，平衡IOmin后向容器中加入浓硫酸0.5g，继续反应6h后保存待用。称取所制备的0.5g PMMA-b-PS，20ml 1，2-二氯乙烷加入到三口烧瓶中，40°C下机械搅拌至充分溶解。将所制备的磺化试剂缓慢加入三口烧瓶中，130min后向烧瓶中加入适量甲醇以终止反应，后减压蒸馏除去溶剂得沉淀物，用去离子水将沉淀物洗至溶液为中性后干燥得到磺化嵌段共聚物。将磺化嵌段共聚物溶解于四氢呋喃，溶液浇铸法成膜，干燥，脱膜即得所述的嵌段共聚物质子交换膜。所制备的质子交换膜在80°C的纯水中的质子传导率可达到26.5mS/cm。实施例4 =DPE存在下控制自由基聚合制备嵌段共聚物质子交换膜，以丙烯酸丁酯为第一段单体，磺化时间为40min将质量分 数为0.3%的十二烷基磺酸钠水溶液30g加入到装有电动搅拌器和冷凝器的150ml的三口烧瓶中，将8g丙烯酸丁酯和0.2gl, 1_ 二苯基乙烯加入到上述三口烧瓶中，在300r/min的机械搅拌下预乳化。30min后，将该三口烧瓶放入80°C水浴中，平衡IOmin后，向乳液体系中加入质量分数为18%的过硫酸钾水溶液10g，继续反应6h后冷却至室温得到含大分子前体的种子胶乳。采用滴液漏斗同时滴加5g苯乙烯以及IOg质量分数为0.3%的十二烷基磺酸钠水溶液，在150r/min的机械搅拌下，Ih内滴加完毕，后室温溶胀12h。将溶胀后的胶乳加热到80°C，反应6h后，透析胶乳除去其中的表面活性剂，冷冻干燥得到聚合物粉末，后采用溶解-沉淀法提纯产物(以四氢呋喃为溶剂，甲醇为沉淀剂)。在放有磁子的单口瓶中加入6.5gl, 2- 二氯乙烷，2.5ml醋酸酐，后将单口瓶放入(TC低温恒温反应浴中，磁力搅拌下，平衡IOmin后向容器中加入浓硫酸0.5g，继续反应6h后保存待用。称取所制备的0.5g PBA-b-PS，20mll，2-二氯乙烷加入到三口烧瓶中，40°C下机械搅拌至充分溶解。将所制备的磺化试剂缓慢加入三口烧瓶中，40min后向烧瓶中加入适量甲醇以终止反应，后减压蒸馏除去溶剂得沉淀物，用去离子水将沉淀物洗至溶液为中性后干燥得到磺化嵌段共聚物。将磺化嵌段共聚物溶解于四氢呋喃，溶液浇铸法成膜，干燥，脱膜即得所述的嵌段共聚物质子交换膜。所制备的质子交换膜在80°C的纯水中的质子传导率可达到12.5mS/cm。实施例5 =DPE存在下控制自由基聚合制备嵌段共聚物质子交换膜，以丙烯酸丁酯为第一段单体，磺化时间为130min将质量分数为0.3%的十二烷基磺酸钠水溶液30g加入到装有电动搅拌器和冷凝器的150ml的三口烧瓶中，将8g丙烯酸丁酯和0.2gl, 1_ 二苯基乙烯加入到上述三口烧瓶中，在300r/min的机械搅拌下预乳化。30min后，将该三口烧瓶放入80°C水浴中，平衡IOmin后，向乳液体系中加入质量分数为18%的过硫酸钾水溶液10g，继续反应6h后冷却至室温得到含大分子前体的种子胶乳。采用滴液漏斗同时滴加5g苯乙烯以及IOg质量分数为0.3%的十二烷基磺酸钠水溶液，在150r/min的机械搅拌下，Ih内滴加完毕，后室温溶胀12h。将溶胀后的胶乳加热到80°C，反应6h后，透析胶乳除去其中的表面活性剂，冷冻干燥得到聚合物粉末，后采用溶解-沉淀法提纯产物(以四氢呋喃为溶剂，甲醇为沉淀剂)。在放有磁子的单口瓶中加入6.5gl, 2- 二氯乙烷，2.5ml醋酸酐，后将单口瓶放入(TC低温恒温反应浴中，磁力搅拌下，平衡IOmin后向容器中加入浓硫酸0.5g，继续反应6h后保存待用。称取所制备的0.5g PBA-b-PS，20mll，2-二氯乙烷加入到三口烧瓶中，40°C下机械搅拌至充分溶解。将所制备的磺化试剂缓慢加入三口烧瓶中，130min后向烧瓶中加入适量甲醇以终止反应，后减压蒸馏除去溶剂得沉淀物，用去离子水将沉淀物洗至溶液为中性后干燥得到磺化嵌段共聚物。将磺化嵌段共聚物溶解于四氢呋喃，溶液浇铸法成膜，干燥，脱膜即得所述的嵌段共聚物质子交换膜。所制备的质子交换膜在80°C的纯水中的质子传导率可达 到20.5mS/cm。
权利要求
1.一种DPE存在下控制自由基聚合制备嵌段共聚物质子交换膜的方法，其特征在于 步骤如下: 步骤1:在装有电动搅拌器和冷凝器的容器中，加入质量分数为0.2% 0.5%的表面活性剂水溶液30份，单体8 10份，I, 1- 二苯基乙烯0.1 0.25份，在200 400r/min的机械搅拌下预乳化20 40min制得乳液体系； 步骤2:将乳液体系放入80°C水浴中，平衡10 20min后，向乳液体系中加入质量分数为12% 25%的引发剂水溶液10份，继续反应4 6h得到含大分子前体的种子胶乳； 步骤3:采用滴液漏斗向种子胶乳中滴加苯乙烯3 6份，质量分数为0.2% 0.5%的表面活性剂水溶液10份，在150 180r/min的机械搅拌下，I 2h滴加完毕，后室温溶胀10 12h ;将溶胀后的胶乳加热到80V，反应6 8h后，透析胶乳除去其中表面活性剂，冷冻干燥得到聚合物粉末，后采用溶解-沉淀法提纯产物制得嵌段共聚物； 步骤4:在放有磁子的单口瓶中加入1，2- 二氯乙烷6 8份，醋酸酐2 4份，后将单口瓶放入0°C低温恒温反应浴中，磁力搅拌下，平衡10 20min后向容器中加入浓硫酸0.5 0.8份，继续反应6h制得磺化试剂； 步骤5:称取步骤3中所制备的嵌段共聚物0.5份，加入装有电动搅拌器和冷凝器的容器中，并向容器中加入1，2- 二氯乙烷20份，机械搅拌至聚合物完全溶解；将步骤4中所制备的磺化试剂加入上述容器中进行磺化反应，然后向容器中加入甲醇终止反应后减压蒸馏除去溶剂得沉淀物，用去离子水将沉淀物洗至溶液为中性后干燥得到磺化嵌段共聚物；将磺化嵌段共聚物溶解于有机溶剂，溶液浇铸法成膜，干燥，脱膜即得嵌段共聚物质子交换膜。
2.根据权利要求1所 述DPE存在下控制自由基聚合制备嵌段共聚物质子交换膜的方法，其特征在于:所述步骤I及步骤3中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述DPE存在下控制自由基聚合制备嵌段共聚物质子交换膜的方法，其特征在于:所述步骤I中的单体为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。
4.根据权利要求1所述DPE存在下控制自由基聚合制备嵌段共聚物质子交换膜的方法，其特征在于:所述步骤2中的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述DPE存在下控制自由基聚合制备嵌段共聚物质子交换膜的方法，其特征在于:所述步骤3中的良溶剂为四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述DPE存在下控制自由基聚合制备嵌段共聚物质子交换膜的方法，其特征在于:所述步骤3中的不良溶剂为甲醇或环己烷。
7.根据权利要求1所述DPE存在下控制自由基聚合制备嵌段共聚物质子交换膜的方法，其特征在于:所述步骤5中的磺化反应条件为30 50°C下磺化反应50 180min。
8.根据权利要求1所述DPE存在下控制自由基聚合制备嵌段共聚物质子交换膜的方法，其特征在于:所述步骤5中的有机溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
全文摘要
本发明涉及一种DPE存在下控制自由基聚合制备嵌段共聚物质子交换膜的方法，技术特征在于首先在乳液体系中制备含半醌式结构的大分子引发剂前体种子胶乳，后将第二种单体溶胀于种子胶乳，采用硫酸乙酰酯对嵌段共聚物进行磺化，采用溶液浇铸法制备系列磺化嵌段共聚物薄膜，经过退火处理得到嵌段共聚物质子交换膜。本发明制备方法和工艺简单，聚合体系绿色、环保，单体转化率较高，可在较短时间内制备高分子量嵌段共聚物，可有效调控嵌段共聚物的组成及结构，有利于从分子水平上调控质子交换膜内的微相分离形貌，从而提高质子传导率。
文档编号C08F212/08GK103172889SQ201310070309
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月6日 优先权日2013年3月6日
发明者张秋禹, 王雯雯, 张和鹏, 顾军渭, 周艳阳, 刘梦姣 申请人:西北工业大学