专利名称：一种废弃磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种天然橡胶复合材料及其制备方法，具体涉及一种废弃磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法，属于橡胶复合材料生产技术领域。
背景技术：
环氧化天然橡胶是由天然橡胶通过环氧化反应而制备的一种化学改性天然橡胶。随着非极性的碳-碳双键转化为极性环氧基团，使环氧化天然橡胶的抗湿滑性、耐油性、耐气体渗透、粘合性等性能得到显著提高，可以替代顺丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶等合成材料，用于生产汽车轮胎、耐油密封制品、药用瓶塞，以及帘布浸胶、纸张粘合等。特别是在汽车轮胎工业方面，环氧化天然橡胶是唯一既能改善轮胎抗湿滑性能，又能降低滚动阻力的高分子材料，是生产高性能汽车轮胎必不可少的工程材料。预计国内市场对环氧化天然橡胶的年需求量约25万吨。因此，环氧化天然橡胶是一种具有广泛应用前景的工程材料。到目前为止，橡胶最理想的补强材料仍然是炭黑。但因炭黑生产工艺复杂，价格较高，所以寻找新的廉价补强材料已成为一种趋势。再者，近年来由于聚合物复合材料的蓬勃发展和橡胶工业原料市场的激烈竞争以及人们对浅色橡胶制品花色品种的需求量增加等因素的影响，在橡胶制品工业中采用的原材料品种变化有一定的趋势，对无机浅色填料，主要是天然无机填料的需求特别增大。据报导，美国橡胶工业应用的各类填料中无机填料约占45%。在高分子材料中添加矿物填料，不仅可提高材料的力学性能，还可降低成本，在工业生产和应用领域中有发展前景。磷矿渣是电炉法生产黄磷时所排放的一种工业废渣，白色粉末，其主要成分为硅酸钙，含有重金属元素镉 、磷、氟等物质。我国年产磷矿渣800万吨左右，除了少量应用于建筑掺和料外，尚没有对磷矿渣有合理的处理方法，大量的磷矿渣主要是堆积在厂区，磷矿渣中的镉是危害植物生长的有毒元素，镉对作物的危害，在较低浓度时，虽在外观上无明显的症状，但通过食物链可危及人类健康。当土壤镉浓度高到一定含量时，不仅能在植物体内残留，而且也会对植物的生长发育产生明显的危害。所以解决废弃的磷矿渣不仅有助于环境资源的保护还能节约资源，为磷矿渣的综合利用找出了新的途径具有深远的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有价格低廉，抗撕裂、抗拉伸、抗湿滑性能良好，不易生热，可用于轮胎、胶管、鞋类等环氧化天然橡胶制品的磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法。本发明的目的通过下述方案实现:一种磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料包括如下按重量份计的组分:环氧化天然橡胶或以干胶计的环氧化天然胶乳100份，磷矿渣1(Γ50份，偶联剂0.5^2.5份，交联剂0.5^3.0份；
本发明所述的磷矿渣，是经过纳米研磨机进行研磨I 3小时，然后采用800目筛网对粉体进行分级处理得到的磷矿渣粉，其中硅酸钙有效成分的含量约占80%，粒径< 15μπι ;本发明所述的偶联剂，可选异丙基三油酸酰氧基钛酸酯或异丙基三一二辛基焦磷酸酰氧基钛酸酯或双一二辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物，优选双一二辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物；
本发明所述的交联剂，可选二胺类化合物如乙二胺、四乙烯基五二胺等，优选的是乙二
胺；
本发明所述的乳状环氧化天然橡胶，可选浓缩天然橡胶胶乳通过环氧化反应制备的乳状环氧化然橡胶，环氧化程度为5 50%、总固体含量为2(Γ25%的环氧化天然橡胶胶乳，优选环氧化程度为25%、总固体含量为20%的环氧化天然橡胶胶乳；
为了更好地实现本发明，本发明所述的磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料还可选择加入如下一种或一种以上加工助剂，包括0.f 0.4份无水碳酸钠，石蜡基油3飞份，颜料广5份；
为了更好地实现本发明，所述的磷矿渣可按下述方法制成改性磷矿渣:称取50份的磷矿渣，加入100份的去离子水，使磷矿渣膨润。然后加入0.5^2.5份偶联剂和0.5^3.0份的交联剂，在50°C 80°C温度条件下反应2 4小时。制成粒径< 15 μ m的改性磷矿渣分散体。必要时，还可将分散体进行脱水干燥，以便能方便地加入到环氧化天然橡胶干胶中；
本发明的磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤:采用常规方式在炼胶机上对环氧化天然 橡胶进行适当塑炼，然后依次加入磷矿渣、偶联剂、交联剂以及石蜡基油，混炼均匀，制成磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料；
本发明的磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料也可按以下方法制备:采用常规方式在炼胶机上对环氧化天然橡胶进行适当塑炼，然后依次加入经过干燥处理的改性磷矿渣以及石蜡基油，混炼均匀，即可得到磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料；
本发明的磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料还可按以下方法进行制备:在不断搅拌条件下将改性磷矿渣分散体均匀地混合到环氧化天然胶乳后，进一步通过乙醇(或蒸汽、或水煮)凝固、压片、洗涤、干燥等常规加工工艺制成得到干胶状态的磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料；
本发明的磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料可采用常规硫化体系如有效硫化体系、半有效硫化体系、非硫黄硫化体系通过常规加工工艺进行混炼硫化。采用本发明制备的磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料的硫化胶片的拉伸强度可达16 24MPa，拉断伸长率可达700 900%，300%定伸应力可达2.5 4.5MPa，可满足轮胎、胶管等橡胶制品的生产,并能降低生产成本。本发明的有益效果是:
1.复合材料具有价格低廉，抗撕裂、抗拉伸、抗湿滑性能良好，不易生热；
2.充分利用磷矿渣资源，解决了废弃的磷矿渣污染环境的问题，有助于环境资源的保护，还节约了资源。
具体实施例方式下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围；下文中采用非限定性实施例对本发明进行说明。除非另有说明，下文采用的份数均为重量份。
实施例1
称取100份环氧化天然橡胶，在开放式炼胶机中依次加入25份磷矿渣，1.5份双一二辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物和1.5份乙二胺，以及3.5份硫黄，5.0份氧化锌，0.5份硬脂酸，1.5份二硫化苯并噻唑(促进剂DM)，0.5份2，6- 二特丁基一4一甲基苯酚(防264)，0.2份无水碳酸钠，5份通用炭黑，5份石蜡机油，混炼均匀后在155°C下硫化10分钟。硫化胶片的拉伸强度为21.2MPa，拉断伸长率750%，300%定伸应力2.9 MPa。实施例2
称取50份磷矿渣，加入100份的去离子水进行膨润。然后加入2.5份双(二辛氧基焦磷酸脂基)乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物和2.5份乙二胺，在70°C温度条件下反应3.5小时，进行脱水干燥。称取100份环氧化天然橡胶，在密练机中加入上述磷矿渣，以及3.5份硫黄，5.0份氧化锌，0.5份硬脂酸，1.5份二硫化苯并噻唑(促进剂DM)，0.5份2，6- 二特丁基一 4 一甲基苯酚(防264)，0.3份无水碳酸钠，5份高耐磨炭黑，6份石蜡机油，混炼均匀后在155°C下硫化10分钟。硫化胶片的拉伸强度为18.7MPa，拉断伸长率705%，300%定伸应力 4.2MPa。实施例3
称取15份磷矿渣，加入100份的去离子水进行膨润。然后加入1.0份双(二辛氧基焦磷酸脂基)乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物和1.0份乙二胺，在70°C温度条件下反应3.5小时。称取500份总固体含量为20%的环氧化天然胶乳，然后在搅拌下加入经过改性处理的磷矿渣。继续搅拌3小时，使磷矿渣均匀分散在环氧化天然胶乳中，采用乙醇(或蒸汽、或水煮)进行凝固、压片、洗涤、干燥，即可制成磷矿渣复合材料。称取115份上述磷矿渣-环氧化天然橡胶复和材料，在开放式炼胶机上依次加入
3.5份硫黄，5.0份氧化锌，0.5份硬脂酸，1.5份二硫化苯并噻唑(促进剂DM)，0.5份2，6-二特丁基一4一甲基苯酚(防264)，0.1份无水碳酸钠，5份通用炭黑，4份石蜡机油，混炼均匀后在155°C下硫化10分钟。 硫化胶片的拉伸强度为23.5MPa，拉断伸长率896%，300定伸应力4.3MPa。
权利要求
1.一种废弃磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于:包括如下重量份的组分:环氧化天然橡胶或以干胶计的环氧化天然胶乳100份，磷矿渣1(Γ50份，偶联剂0.5^2.5份，交联剂0.5 3.0份； 所述的偶联剂为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯或异丙基三一二辛基焦磷酸酰氧基钛酸酯或双一二辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物； 所述的交联剂为二胺类化合物:乙二胺、四乙烯基五二胺； 所述的乳状环氧化天然橡胶为浓缩天然橡胶胶乳通过环氧化反应制备的乳状环氧化天然橡胶，环氧化程度为5 50%、总固体含量为2(Γ25%的环氧化天然橡胶胶乳，优选环氧化程度为25%、总固体含量为20%的环氧化天然橡胶胶乳。
2.根据权利要求1所述的一种废弃磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于:该复合材料还包括如下一种或一种以上加工助剂:0.f 0.4份无水碳酸钠，石蜡基油3飞份，颜料Γ5份。
3.根据权利要求1或2所述的一种废弃磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于:所述的磷矿渣为按下述方法制成的改性磷矿渣:称取50份的磷矿渣，加入100份的去离子水，使磷矿渣膨润；然后加入0.5^2.5份偶联剂和0.5^3.0份的交联剂，在50°C 80°C温度条件下反应2 4小时，制成粒径< 15 μ m的改性磷矿渣分散体。
4.一种用于制备权利要求1或2所述的一种废弃磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料的方法，其特征在于:包括如下步骤:采用常规方式在炼胶机上对100份环氧化天然橡胶进行适当塑炼，然后依次加入磷矿渣1(Γ50份，偶联剂0.5^2.5份，交联剂0.5^3.0份以及石蜡基油，混炼均匀，制成磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料。
5.一种用于制备权利要求3所述的一种废弃磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料的方法，其特征在于:包括如下步骤:采用常规方式在炼胶机上对环氧化天然橡胶进行适当塑炼，然后依次加入经过干燥处理`的改性磷矿渣以及石蜡基油，混炼均匀，即可得到磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料。
6.一种用于制备权利要求3所述的一种废弃磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料的方法，其特征在于:包括如下步骤:在不断搅拌条件下将改性磷矿渣分散体均匀地混合到环氧化天然胶乳后，进一步通过乙醇或蒸汽或水煮凝固、压片、洗涤、干燥系列常规加工工艺制成得到干胶状态的磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料。
7.根据权利要求1、2或3任意一项所述的一种废弃磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于:该磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料采用常规硫化体系:有效硫化体系、半有效硫化体系、非硫黄硫化体系通过常规加工工艺进行混炼硫化得到硫化复合材料。
8.根据权利要求1或2所述的一种废弃磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于: 所述的偶联剂为双一二辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物。
9.根据权利要求1或2所述的一种废弃磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于:所述的交联剂为乙二胺。
10.根据权利要求1或2所述的一种废弃磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于:所述的乳状环氧化天然橡胶为浓缩天然橡胶胶乳通过环氧化反应制备的乳状环氧化然橡胶，环氧化程度为25%、总固体含量为20%的环氧化天然橡胶胶乳。
全文摘要
本发明涉及一种废弃磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法，该复合材料包括环氧化天然橡胶100份，磷矿渣10~50份，偶联剂0.5~2.5份，交联剂0.5~3.0份及一些加工助剂；制备方法是将磷矿渣制成改性磷矿渣或磷矿渣分散体，或直接将磷矿渣和环氧化天然橡胶、偶联剂、交联剂及其他助剂采用常规方式在炼胶机上混炼均匀，制成磷矿渣-环氧化天然橡胶复合材料；或者在不断搅拌条件下将改性磷矿渣分散体均匀地混合到环氧化天然胶乳后，进一步通过乙醇或蒸汽或水煮凝固、压片、洗涤、干燥系列常规加工工艺制成复合材料；该复合材料具有价格低廉，抗撕裂、抗拉伸、抗湿滑性能良好，不易生热，解决了废弃的磷矿渣污染环境的问题，有助于环境资源的保护，还可节约资源。
文档编号C08L15/00GK103102549SQ20131007277
公开日2013年5月15日 申请日期2013年3月7日 优先权日2013年3月7日
发明者曾宗强, 余和平, 刘宏超, 崔丽虹 申请人:中国热带农业科学院农产品加工研究所