相控成膜苯丙型涂料乳液及制备方法

专利名称：相控成膜苯丙型涂料乳液及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种建筑内外墙弹性涂料用苯乙烯-丙烯酸酯共聚物系涂料乳液的制备方法，具体涉及一种相控成膜的苯乙烯-丙烯酸酯型涂料乳液，由乳液制备的涂料及它们的制备方法，属于建筑涂料领域。
背景技术：
苯乙烯-丙烯酸酯共聚物系涂料乳液(简称:苯丙型涂料乳液)占据着各类建筑涂料乳液的主要市场，2009年，我国各类苯丙型涂料乳液消耗近70万吨。苯丙型涂料乳液的性能与成本决定了国内建筑涂装质量的主体。1995年，德国BASF公司率先将高性能苯丙型涂料296DS引入中国市场以来，国内众多生产厂家开始竞相研究开发高性能苯丙型涂料乳液。遗憾的是，目前国内生产的苯丙型涂料乳液，一直存在无法解决耐水性与展色性，颜料承载能力与漆膜力学性能之间的平衡问题，更重要的是，国内生产的苯丙型涂料乳液的耐候性差，提高耐候性往往与MMA共聚，造成成本大幅度提高，用户难以接受。随着我国经济的高速发展，建筑涂料耗量每年均以15%的增长率递增，2009年，中国大陆共消耗建筑涂料360万吨，其中消耗各类涂料乳液近90万吨，其中高性能苯丙型涂料乳液消耗近30万吨，而到2011年，我国建筑涂料已突破450万吨，2011年实际建筑涂料耗量为460万吨。随着我国建筑涂装的规范化，高性能苯丙型涂料乳液已开始广泛用于高层建筑外墙的涂装，如何提高苯丙型的耐候性就成为制约能否在高层建筑外墙使用的技术瓶颈。因此开发高端建筑涂料乳液一直是国内涂料乳液生产厂的永恒的课题。中国专利CN102372960A公开了一种高耐污苯丙乳胶漆，它主要是由下列原料按照重量配比搅拌制成:157份苯丙乳液，13份分散剂，80份去离子水，15份己二酰肼，2份分散剂，4份消泡剂，11份防霉剂，23份高岭土，15份钛白粉，15份重钙粉，15份成膜助剂，12份聚醚类增稠剂。

中国专利CN1872888A公开了一种建筑用苯乙烯一丙烯酸酷乳液的合成方法，该共聚物乳液是以水为介质，以苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸为共聚单体，并加入乳化剂和引发剂进行乳液聚合反应合成的，各组成成分的重量百分比为:水40 55%，苯乙烯18 30%，(甲基)丙烯酸酯18 30，(甲基)丙烯酸0.5 3%，乳化剂0.5 4%，引发剂0.1 0.5%，保护胶0.1 0.5%ο中国专利CN1249111C公开了一种改性苯丙乳液的制备方法，是以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸为聚合单体，以有机氟为改性单体，以复合乳化剂为体系的乳化剂，采用热分解引发剂为引发剂，用硅烷偶联剂对有机氟进行预处理后，以十一烷基苯磺酸作催化剂，采用核壳工艺聚合得到改性苯丙乳液。现有技术中对苯丙型涂料乳液进行了诸多改进，但仍存在颜料体积浓度小，对颜料承载能力差，展色性差及耐雨痕能力差等问题，耐候性未得到明显的改善
发明内容
本发明以解决目前建筑内外墙涂料用苯丙型涂料乳液一直存在耐候性能差，颜料体积浓度小，对颜料承载能力差，展色性差及耐雨痕能力差等问题为目的，相应对苯丙型涂料乳液进行全新设计和系统研究。利用种子可控乳液聚合技术与相控成膜技术相结合，提供了一种高性能(耐候、超耐水、耐污及高展色)的苯丙型涂料及其制备方法。常规种子乳液聚合多是在严格控制乳化剂用量在CMC以下，而且需多步单体溶胀-聚合才能完成，而且最初的种子位于乳胶粒的最内层，因每步聚合补加的乳化剂量均在CMC以下，因此粒径分布很窄，但最终乳胶粒的粒径都很大，一般均在160nm以上，这对于合成PVC增韧改性剂是优点，但对于制备涂料乳液就是缺点，因为建筑涂料乳液的粒径越细，其对颜料的承载能力，对颜料及基材的粘结性能就越好，这是因为纳米级有机聚合物同样存在超表面效应。本发明利用乳胶粒的颗粒形态设计将种子乳液聚合与相控成膜机制相结合，解决耐污性与低温柔性难以均衡的问题，具体是采用种子法严格控制最终乳液的粒径及最终乳液乳胶粒的壳层聚合物的组成及其亲水性的大小。本发明所涉的种子乳液粒径小、分布较窄，且有适中的亲水性，可保证后续滴加聚合的单体全部在种子乳液的每个乳胶粒的内部进行聚合，因这些极细粒子的超表面效应带来的极大吸附功，将所有后续单体以黑洞的功能进行增容、聚合，因此壳层聚合物不是后续单体形成的聚合物而是种子聚合物，而当乳液固含量较高时，壳层聚合物开始破裂，软聚合物以碎片或颗粒分布在最终乳胶粒的表层，进而提高涂料的展色性和降低涂料的成膜温度。为实现本发明的目的，根据本发明的第一方面，提供了一种苯乙烯-丙烯酸酯型涂料的种子乳液及其制备方法。根据本发明的第二方面，提供了苯乙烯-丙烯酸酯型乳液及其制备方法。本发明的技术方案概括如下:1.苯乙烯-丙烯酸酯型种子乳液，该乳液是由作为单体组分的苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，在含有烯属双键(或含有碳-碳双键)的反应型乳化剂以及阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠和水的存在下，通过添加水溶性自由基引发剂进行乳液聚合反应而制备的，其中所述单体组分苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)的比例(按重量份)为St:MMA:EA:BA=(7 25): (15 40): (10 30): (20 70 或 20 60)，优选是(8 20): (25 35): (12 27): (30 40)，更优选是(8 20): (25 30): (15 25): (30 35)。优选，阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠的用量是单体总量的2 12wt%,优选3 9wt%,更优选3.2 8wt%,进一步优选3.5 7wt%,更优选4 6wt%,例如5wt%。优选，反应型乳化剂的用量是单体总量的2- 2wt%,优选3 9wt%,更优选
3.2 8wt%,进一步优选3.5 7wt%,更优选4 6wt%,例如5wt%。优选，自由基引发剂的用量是单体总量的0.4 2.0wt%，优选0.45 1.5wt%，优选 0.45 1.0wt%,更优选 0.5-0.9wt%,进一步优选 0.55-0.85wt%,更优选 0.6-0.8wt%,例如 0.7wt%0优选，全部单体与去离子水(DW)的相对用量之比(按wt)是28 50:50 72，优选30 40:60 70，更优选 32 37:63 68，其中全部单体与去离子水(DW)的重量之和是100重量份。
2.根据以上I项的种子乳液，其中种子乳液中的聚合物的汉克常数(Hansch)为
2.25 3.10，优选为 2.30 3.00 ;优选 2.35 2.90，优选为 2.35 2.55 或 2.55 2.8 ;和/或该聚合物具有5.0 10.(TC，优选5.5 9.5°C或6.0 9.(TC，进一步优选为6.5
8.5°C或7.0 8.(TC的玻璃化转变温度(Tg)。其中汉克(Hansch)常数反映了单体聚合后形成的据我的亲水亲油性大小。3.根据以上I项或2项所述的种子乳液，其特征在于所述种子乳液的固含量在20-60wt%,优选在25-58wt%之间，更优选30_56wt%之间，更优选35_45wt%之间，优选在40-53wt%之间，更优选在48 51wt%之间。更优选，固含量也可以是在30_40wt%，优选在33-37wt% 之间，例如 35wt% 或 36wt%。4.根据以上I 3中任何一项的种子乳液，其特征在于:反应型乳化剂(或称作反应型表面活性剂)选自下列这些中的一 种或两种或多种:烯丙基羟烷基磺酸钠(SAHS)，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6，8，10或12)壬基苯基醚硫酸铵(DNS-86)，马来酸酐衍生物磺酸钠(M12)，2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸盐(AMPS)，3-烯丙基氧基_2_羟基-丙基磺酸钠(C0PS-1)，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磷酸钠(C0PS-3)，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)，乙烯基磺酸钠(SVS)，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(SMS)，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPSA)，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(SAMBS);优选的是，反应型乳化剂选自3 —烯丙氧基-2-轻基-丙基横酸钠(C0PS-1)或3-烯丙氧基-2-轻基-丙基磷酸钠盐(C0PS-3)中的一种或两种。以上所述引发剂是自由基引发剂例如无机过酸盐引发剂或有机过氧化物引发剂，氧化-还原引发体系。优选是无机过酸盐引发剂，更优选是过硫酸盐，优选过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种或两种或多种。5.根据以上I 4中任何一项的种子乳液，其特征在于:所述种子乳液中还包括中和剂。所述中和剂是氨水或烷基醇氨中的一种；优选是氨水，例如25-28wt%浓度的氨水。进一步优选的是，在种子乳液中含有基于总反应混合物重量0.5 4%，优选I 3%，1.5-2wt%的中和剂(如25-28wt%浓度的氨水)。6.根据以上1-5中任何一项的种子乳液，其特征在于:所述种子乳液中还包含防腐剂和/或消泡剂。所述防腐剂是苯甲酸钠、四氯间苯二腈、氨基丙醇化合物中的一种或几种，优选是BIT-20(1, 2-苯并异噻唑啉-3-酮，美国索尔公司)；进一步优选的是，在种子乳液中含有基于总反应混合物重量O 0.2%，优选0.05 0.1%的防腐剂；所述消泡剂为有机硅消泡剂或氟改性硅氧烷消泡剂，优选是水性硅油、硅酮乳液中的一种或几种；进一步优选是WBA消泡剂(美国科宁公司)；进一步优选的是，在种子乳液中含有基于总反应混合物重量O 0.2%，优选0.05 0.1%的消泡剂。7.根据以上I 6中任何一项的种子乳液，其特征在于:所述种子乳液的数均粒径为25 40nm,优选27 38nm,或30 35nm,进一步优选31 34nm,或32 33nm,和/或，粒径分布指数小于0.12，更优选小于0.10，8.根据以上I 7中任何一项的种子乳液，其特征在于:所述种子乳液的最低成膜温度(MFT)为4 12°C，优选5 10°C，例如6，7，8，9°C。
9.制备以上I 8中任何一项的种子乳液的方法，该方法包括以下步骤:(1)预乳化:将25 37重量份(优选27-35，更优选28-32)的去离子水，2 10重量份(优选3-8，优选4 6或4.5 5.0)的阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，2 10重量份(优选3-8，优选4 6或5.0 -5.5重量份)的含有烯属双键(或含有碳-碳双键)的反应型乳化剂搅拌一段时间(例如10 20分钟)后，滴加90 - 110重量份(优选95 105重量份)的由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯组成的单体混合物，继续高速搅拌乳化(例如0.5-1.5小时)，获得预乳化液；其中所述单体组分苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)的比例(按重量份)为 St:MMA:EA:BA= (7 25): (15 40): (10 30): (20 70 或20 60)，优选是(8 20): (25 35): (12 27): (30 40)，更优选是(8 20): (25 30): (15 25): (30 35)；(2)聚合:将70 95重量份(优选75 90重量份，例如80，85重量份)的去离子水、0.7 3重量份(优选0.8-2重量份，例如1.5重量份)的垫底阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，在搅拌条件下，升温至70 95°C (优选80 88°C，优选82 86°C，或84 85°C )，保持1_10分钟(例如，待温度冲至最高并稳定几分钟，例如1 4分钟，或2 3分钟后)，滴加步骤(1)所得的预乳化液和引发剂水溶液(0.20-0.50重量份的引发剂+ 2-5重量份的去离子水)，滴加时反应温度控制在80 920C (优选83 90°C，优选86 88°C )，总滴加时间控制在60 130分钟(优选80 110分钟，优选90 100分钟)；滴加结束后保温40 80分钟(优选50 70分钟，例如60分钟);(3)将步骤2所得乳液降温到15_40°C (优选20 35°C )，加1_6重量份(优选2-5，更优选3-4)的阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)Ji选地加入O重量份或0.01-0.3重量份(例如0.1-0.2重量份)的防腐剂和/或O重量份或0.01-0.3重量份(例如0.1-0.2重量份)的消泡剂，最后反应混合物用中和剂(例如氨水)中和(例如至pH值8.0 8.50)，然后过滤,获得种子乳液。此外，根据以上第9项的方法，该方法的优选实施方案是与以上对于种子乳液的优选实施方案所定义的条件相同。10.由以上1-10中任何一项的方法所制备的种子乳液，其中种子乳液中的聚合物的汉克常数(Hansch)为 2.25-3.10，优选为 2.30-3.00 ;优选 2.35-2.90，优选为 2.35-2.55或2.55-2.8 ;和/或该聚合物具有5.0 10.(TC，优选5.5 9.5°C或6.0 9.(TC，进一步优选为6.5 8.5°C或7.0 8.(TC的玻璃化转变温度(Tg)。优选的是，以上10项所述的种子乳液的数均粒径为28 40nm，优选29 38nm，或30 36nm,进一步优选31 34nm,或32 33nm,和/或,粒径分布指数(PDI)小于0.12,更优选小于0.10，11.制备(相控成膜的)苯乙烯-丙烯酸酯共聚物型涂料乳液(简称苯丙型涂料乳液)的方法，该方法包括以下步骤:(1)预乳化:预乳化釜中加入14 37重量份(优选15 34重量份，优选16 32重量份，更优选18 28重量份，例如24，26重量份)的去离子水，在搅拌状态下，加入0.2 1.5重量份(优选0.3 1.2重量份，更优选0.4 1.1重量份，例如0.5，0.6，0.7，0.8,0.9,1.0重量份)的非反应型乳化剂[例如0.1 0.8重量份(优选0.2 0.6重量份)的端羟基磺化的C5-Cltl烷基醇聚氧乙烯醚型乳化剂，如端羟基磺化的烷基醇聚氧乙烯醚(EO: 15 20)(以下简称乳化剂B或混合型乳化剂B，上海忠臣精细化工有限公司)，和/或0.1 0.6重量份(优选0.2 0.5重量份)的含硅乳化剂(如S-240，德国德固萨)]与0.2 1.2重量份(优选0.4 1.0重量份)的含有烯属双键(或含有碳-碳双键)的反应型乳化剂，经过一段时间(例如10 30分钟)后，滴加100重量份的由苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)和交联单体组成的单体混合物，高速搅拌乳化一段时间(例如45 75分钟，如I小时)；其中各种单体的相对用量(基于单体总重量)是:苯乙烯(St)52 72%，优选54 68%，更优选55 66% ；丙烯酸丁酯(BA) 10 24%，优选11 20%，更优选11.4 18% ；丙烯酸(AA)1.2 5%，优选 1.5 4.5%, 2.5 4% ；丙烯酰胺(AM)1.2 5%，优选1.5 4.5%，优选2.5 4% ；丙烯酸2-乙基己酯(EHA) 12 22%，优选13 18%，更优选14 17% ；交联单体0.5 1.2%,优选0.6 1.0%,更优选0.7 0.9% ；或者，各种单体的相对用量(其中各种单体的用量之和是100重量份)是:苯乙烯(St) 52 72重量份，优选54 68重量份，更优选55 66重量份；丙烯酸丁酯(BA) 10 24重量份,优选11 20重量份,更优选11.4 18重量份；丙烯酸(AA)1.2 5重量份,ijtM, 1.5 4.5重量份,2.5 4重量份；丙烯酉划安(AM)1.2 5重量份,ijtM, 1.5 4.5重量份,ijtM, 2.5 4重量份；丙烯酸2-乙基己酯(EHA) 12 22重量份,优选13 18重量份,更优选14 17重量份；交联单体0.5 1.5題份，繼0.6 1.2題份，更繼0.7 1.0重量份；(2)聚合:向聚合反应器中加入20 35重量份(优选25 30重量份)的去离子水，和添加O或0.1-0.3重量份的缓冲剂(如磷酸氢盐缓冲剂)，搅拌，升温至70-93°C (优选84 92°C，优选86 90°C )，添加5 32重量份(优选7_28重量份，优选10-25重量份，优选12-22重量份，如13，14，15，16，18，20重量份)的以上I 8项中任何一项所述的种子乳液或以上10项的种子乳液，然后在85-90°C (87 89°C)的温度下加入垫底引发剂水溶液(例如2-5重量份的去离子水+0.1-0.5重量份的过硫酸盐如APS)，一段时间(例如3 8分钟)后，开始滴加步骤(I)所得预乳化液和引发剂水溶液(例如5-6重量份的去离子水+0.3-0.8重量份的过硫酸盐如APS)，滴加时间控制在150 300分钟(优选180 250分钟)，滴加温度控制在76 89°C (优选80 88°C )，滴加结束后保温45 75分钟(优选50 70分钟)，再降温到62 72°C (优选66 70°C )，加入中和剂(例如氨水)；(3)后消除:在60 — 70°C (优选65 67°C )下，向步骤⑵所得乳液中加入0.2-0.5重量份的一种后消除引发剂A，5 15分钟(例如10分钟)后滴加0.2-0.5重量份的一种后消除引发剂B，滴加时间控制在15 45分钟，优选20 40分钟，例如30分钟，滴加完毕后进行第二次保温，保温时间为30分钟-3小时(优选45 75分钟，优选50 70分钟，例如60分钟)；其中，所述0.2 0.5重量份的后消除引发剂A为0.2 0.5重量份的有机氢过氧化物(如叔丁基过氧化氢)水溶液(如0.1 0.3重量份的去离子水+0.1 0.2重量份的有机氢过氧化物(如叔丁基过氧化氢))；所述0.2 0.5重量份的后消除引发剂B为还原剂(如甲醛合次硫酸氢钠和/或亚硫酸氢钠)的水溶液(如0.1 0.2重量份的去离子水+0.1-0.3重量份的还原剂(如甲醛合次硫酸氢钠和/或亚硫酸氢钠))；(4)第二次保温完毕后降温至15 40°C (优选20 35°C )，加入0.2 0.5重量份的乳化剂(例如QM-1580，上海忠诚精细化工有限公司，LCN407，德国克莱恩公司)，搅拌一段时间(例如15 30分钟)后加任选的(O或0.2 0.4重量份)中和剂(例如氨水)、(O或0.2 0.4重量份)消泡剂、(O或0.2 0.4重量份)防腐剂(如BIT-20)，再继续搅拌45 75分钟(优选50 70分钟，例如60分钟)；(5)最后过滤(例如用500目滤网)，制得相控成膜苯乙烯-丙烯酸酯共聚物系涂料乳液。以上所述的“非反应型乳化剂”一般是含有聚氧乙烯链段(PEO)的含磺酸钠基团的乳化剂如乳化剂B，和/或含有聚硅氧烷链段的乳化剂(简称含硅乳化剂)如含硅乳化剂S-240 (美国道康宁公司)。含娃乳化剂的表面张力一般是在2 20达因之间、优选在5 18达因之间。12.根据以上11项所述的制备相控成膜苯乙烯-丙烯酸酯共聚物系涂料乳液(简称苯丙型涂料乳液)的方法，其中所述交联单体是乙烯基二(C1-C3烧氧基)娃烧，优选是A151 (即乙烯基三乙氧基硅烷)。13.根据以上11或12项所述的方法，其中在步骤(I)中形成的预乳化液中或在步骤(2)中滴加预乳化液的同时或之后，还滴加0.5 8重量份(优选I 7，更优选2 6)的分子量调节剂。该调节剂优选是TEXNOL(含有酯基和两个仲羟基，伊士曼公司)和/或氯乙烯(VC)。例如I 2重量份的TEXNOL和/或1.5 2.5重量份的氯乙烯。由于氯乙烯的饱和蒸气压较高，一般为6kg/cm2，若用量少时，可以直接吸收在苯乙烯单体中。若用量大，则使用加压的聚合反应 器，例如高压反应釜。14.根据以上11 13中任何一项所述的方法，其中反应型乳化剂(或称作反应型表面活性剂)选自下列这些中的一种或两种或多种:烯丙基羟烷基磺酸钠(SAHS)，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6，8，10或12)壬基苯基醚硫酸铵(DNS-86)，马来酸酐衍生物磺酸钠(M12)，2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸盐(AMPS)，3-烯丙基氧基_2_羟基-丙基磺酸钠(C0PS-1)，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磷酸钠(C0PS-3)，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐(MPEGMA)，乙烯基磺酸钠(SVS)，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(SMS)，2-丙烯酰胺_2_甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPSA)，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(SAMBS);优选的是，反应型乳化剂选自3 —烯丙氧基-2-轻基-丙基横酸钠(C0PS-1)或3-烯丙氧基-2-轻基-丙基磷酸钠盐(C0PS-3)中的一种或两种。15、根据以上11-14中任何一项所述的方法，其中反应型乳化剂(或称作反应型表面活性剂)是选自烯丙基羟烷基磺酸钠(SAHS)，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6，8，10或12)壬基苯基醚硫酸铵(DNS-86)，马来酸酐衍生物磺酸钠(M12)，2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸盐(AMPS)，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磺酸钠(C0PS-1)，3-烯丙基氧基_2_羟基-丙基磷酸钠(C0PS-3)，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐(MPEGMA)，乙烯基磺酸钠(SVS)，
2-甲基-2-丙烯-1 -磺酸钠(SMS)，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPSA)，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(SAMBS)中的一种与选自NRS-1O或SE-1ON中的一种的结合物；更优选是选自3 —烯丙氧基-2-轻基_丙基横酸钠(COPS-1)或3-烯丙氧基-2-轻基-丙基磷酸钠盐(C0PS-3)中的一种与选自NRS-10或SE-10N中的一种的结合物。16.根据以上11 15中任何一项所述的制备苯乙烯-丙烯酸酯型涂料乳液的方法，其中0.2 1.2重量份(优选0.4 1.0)的含有烯属双键(或含有碳-碳双键)的反应型乳化剂包括例如0.1 0.6重量份(优选0.2 0.5)的NRS-10或SE-10N，和0.1
0.6重量份(优选0.2 0.5)的选自烯丙基羟烷基磺酸钠(SAHS)，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6，8，10或12)壬基苯基醚硫酸铵(DNS-86)，马来酸酐衍生物磺酸钠(M12)，2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸盐(AMPS)，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磺酸钠(C0PS-1)，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磷酸钠(C0PS-3)，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐(MPEGMA)，乙烯基磺酸钠(SVS)，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(SMS)，2-丙烯酰胺-2-甲基_1_丙烷磺酸钠(AMPSA)，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(SAMBS)中的一种]。更优选，0.2 1.2重量份(优选0.4 1.0)的含有烯属双键(或含有碳-碳双键)的反应型乳化剂包括例如0.1 0.6重量份(优选0.2 0.5)的选自3-烯丙氧基-2-羟基-丙基磺酸钠(C0PS-1)或3-烯丙氧基-2-羟基-丙基磷酸钠盐(C0PS-3)中的一种与0.1 0.6重量份(优选0.2 0.5)的选自NRS-10或SE-10N中的一种。在以上制备苯乙烯-丙烯酸酯型涂料乳液的方法中，防腐剂优选是Alex251或BIT-20 ;进一步优选的是，在苯丙型涂料乳液中含有(或添加了)基于总反应混合物重量O 0.2%，优选0.01 0.1%的防腐剂。所述消泡剂为有机硅消泡剂或氟改性硅氧烷消泡齐U，优选是水性硅油、硅酮乳液中的一种或几种；进一步优选是DF60消泡剂、Tego902W消泡齐U、WBA消泡剂(美国科宁公司)中的一种或几种；进一步优选的是，在苯乙烯-丙烯酸酯型涂料乳液中含有(或添加了)基于总反应混合物重量O 5%。，优选I 4%。的消泡剂。17.由以上11 16中任意一项所述的方法制备的相控成膜苯乙烯-丙烯酸酯共聚物系涂料乳液(简称苯丙型涂料乳液)，其中所述苯乙烯-丙烯酸酯型涂料乳液的固含量在35-60wt%之间，优选在40-55wt%之`间，更优选在42 51wt%之间。18.根据以上17项所述的涂料乳液，其中所述苯乙烯-丙烯酸酯型涂料乳液中粒子的数均粒度是在70 90nm之间，优选75 88nm,或80 86nm之间。该苯乙烯-丙烯酸酯型涂料乳液的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为25 30°C，优选26 28°C。19、苯乙烯-丙烯酸酯型涂料，其特征在于:所述苯乙烯-丙烯酸酯型涂料包括以下组分:以上17项或18项所述的苯乙烯-丙烯酸酯型涂料乳液 100-400重量份，优选150-350，更优选200-300重量份；填料250-600重量份，优选300-550重量份，优选330-500重量份，350-450
重量份；颜料O或0.5-150重量份，优选10-130重量份，更优选30-110重量份，更优选50-100重量；颜料分散剂O或0.1-8重量份,优选1-6重量份；颜料润湿剂O或0.05-2重量份，优选0.1-1.5重量份；消泡剂O或0.02-0.50重量份，0.05-0.30重量份；
增稠剂O或1-5重量份，优选1.5-4重量份；pH调节剂O或1-10重量份，优选2-8重量份，优选3_7重量份；成膜助剂O或1-10重量份，优选2-8重量份，优选3_7重量份；防腐剂O或0.1-3重量份,优选0.5-2重量份,优选0.8-1.5重量份；防霉剂O或0.1-3重量份，优选0.5-2重量份，优选0.8-1.5重量份；水160-400重量份，优选200-350重量份，更优选250-300重量份。20.根据以上19项的涂料，其中所述颜料为钛白粉、氧化铁、炭黑、调色颜料浆或有机合成颜料中的一种或两种或多种；或填料是碳酸钙、滑石粉、高岭土、硅灰石粉中的一种或两种或多种。所述颜料分散剂优选为聚羧酸钠盐型分散剂，优选SN-5040 (日本诺普科化工有限公司)；所述颜料润湿剂优选为PE-100 (深圳海川化工有限公司)，和/或AF-10 (美国陶氏化学)；所述消泡剂为液态金属皂类消泡剂、硅酐类消泡剂、非硅消泡剂中的任意一种或两种或多种，优选是消泡剂NXZ(日本诺普科化工有限公司)、SN-DEF0AMER345、DH-X2205(佛山帝汇公司)中的任意一种或两种或多种；所述增稠剂优选为增 稠剂TT935(美国罗门哈斯公司)和/或ASE-60 (美国罗门哈斯公司)；所述pH调节剂优选为AMP-95 (2_氨基_2_甲基_1_丙醇，美国陶氏化学)。成膜助剂优选为TEXN0L。21.制备以上19或20项所述苯乙烯-丙烯酸酯型涂料的方法，该方法包括如下步骤:(I)在带有搅拌设备的分散设备(如分散缸)中，加入水，开启搅拌，加入润湿剂、分散剂、PH调节剂，搅拌溶解后，提高搅拌设备的转速(例如提至1500 1800转/分)后加入填料和任选的颜料进行分散(分散时间为30 50分钟)；(2)将分散后的浆料研磨，细度(平均粒度)达到20微米或20微米以下；(3)在低速(例如500 800转/分)搅拌条件下，将以上17或18项所述的苯乙烯-丙烯酸酯型涂料乳液、消泡剂、增稠剂、PH调节剂、任选的成膜助剂、防腐剂、防霉剂投入分散设备中，混合搅拌均匀，过滤制得所述苯乙烯-丙烯酸酯型涂料。22.以上19或20项所述的苯乙烯-丙烯酸酯型涂料用于配制各类建筑内外墙乳胶漆、金属防腐底漆，木器门窗的清漆的用途。在本申请中“任选”表示有或没有。种子乳液的粒径及其分布、种子聚合物的亲水性大小及软硬最终决定了:(I)决定后续单体的聚合场所及有后续单体形成聚合物的所在位置，种子乳液的粒径越小，亲油性越强，后续单体在种子乳液的各乳胶粒中的聚合几率增大；种子聚合越软，最终乳液对底材的粘结力及膜的致密性越好，成膜温度越低，成膜助剂加入量越小，VOC含量越低；(2)种子乳液聚合物的亲油性太强，导致最终乳胶粒最外层聚合物亲水性下降，导致对颜料及基材润湿能力的下降，从而导致乳液对颜料的承载能力下降及展色性的下降；
(3)种子乳液聚合物的亲油性太强，还会导致因添加缔合型增稠剂后出现后增稠现象，导致涂料的流变指数提高，流平性下降；(4)种子乳液聚合物的亲油性太强，还会导致漆膜的干燥速度不均一，最终导致漆膜的致密性下降，导致耐水性能下降。从而耐脏水污染能力下降。常用单体的Hansch (汉克)常数值如下表I所示:表I常用单体的汉克常数(Hansch)
权利要求
1.苯乙烯-丙烯酸酯共聚物型种子乳液，该乳液是由作为单体组分的苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，在含有烯属双键(或含有碳-碳双键)的反应型乳化剂以及阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠和水的存在下，通过添加自由基引发剂进行乳液聚合反应而制备的，其中所述单体组分苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)的比例(按重量份)为St:MMA:EA:BA=(7 25): (15 40): (10 30): (20 70 或 20 60)，优选是(8 20): (25 35): (12 27): (30 40)。
2.根据权利要求1的种子乳液，其中种子乳液中的聚合物的汉克常数(Hansch)为2.25 3.10，优选为2.30 3.00 ;和/或该聚合物具有5.0 10.(TC，优选5.5 9.5。。或6.0 9.(TC的玻璃化转变温度(Tg)。
3.根据权利要求1或2所述的种子乳液，其特征在于所述种子乳液的固含量在20-60wt%，优选在30 50wt%之间。
4.根据权利要求1 3中任何一项的种子乳液，其特征在于:反应型乳化剂选自下列这些中的一种或两种或多种:烯丙基羟烷基磺酸钠(SAHS)，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6，8，10或12)壬基苯基醚硫酸铵(DNS-86)，马来酸酐衍生物磺酸钠(M12)，2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸盐(AMPS)，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磺酸钠(COPS-1)，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磷酸钠(C0PS-3)，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐(MPEGMA)，乙烯基磺酸钠(SVS)，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(SMS)，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPSA)，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(SAMBS);优选的是，反应型乳化剂选自3 一稀丙氧基-2-轻基_丙基横酸纳 (C0PS-1)或3_稀丙氧基-2-轻基_丙基憐酸纳盐(C0PS-3)中的一种或两种。
5.根据权利要求1 4中任何一项的种子乳液，其特征在于:所述种子乳液中还包括中和剂。
6.根据权利要求1 5中任何一项的种子乳液，其特征在于:所述种子乳液中还包含防腐剂和/或消泡剂。
7.根据权利要求1 6中任何一项的种子乳液，其特征在于:所述种子乳液的数均粒径为25 40nm，优选27 38nm，和/或，粒径分布指数(PDI)小于0.12，更优选小于0.10。
8.根据权利要求1 7中任何一项的种子乳液，其特征在于:所述种子乳液的最低成膜温度(MFT)为4 12°C。
9.制备权利要求1 8中任何一项的种子乳液的方法，该方法包括以下步骤: (1)预乳化:将25 37重量份的去离子水，2 10重量份的阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，2 10重量份的含有烯属双键的反应型乳化剂搅拌溶解一段时间后，滴加90 — 110重量份的由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯组成的单体混合物，继续高速搅拌乳化，获得预乳化液；其中所述单体组分苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)的比例(按重量份)为 St:MMA:EA:BA= (7 25): (15 40): (10 30): (20 70 或 20 60)，优选是(8 20): (25 35): (12 27): (30 40)； (2)聚合:将70 95重量份(优选75 90重量份)的去离子水、0.7 3重量份的垫底阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，在搅拌条件下，升温至70 95°C，保持I 20分钟，滴加步骤(I)所得的预乳化液和引发剂水溶液，滴加时反应温度控制在80 92°C，总滴加时间控制在60 130分钟；滴加结束后保温40 80分钟； (3)将步骤2所得乳液降温到15 40°C，加I 6重量份的阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，任选地加入O重量份或0.01-0.3重量份的防腐剂和/或O重量份或0.01-0.3重量份的消泡剂，最后反应混合物用中和剂中和，然后过滤，获得种子乳液。
10.由权利要求1 10中任何一项的方法所制备的种子乳液，其中种子乳液中的聚合物的汉克常数(Hansch)为2.25 3.10，优选为2.30 3.00，和/或该聚合物具有5.0 10.(TC，优选5.5 9.5°C或6.0 9.(TC的玻璃化转变温度(Tg)。
11.制备苯乙烯-丙烯酸酯共聚物型涂料乳液的方法，该方法包括以下步骤: (1)预乳化:预乳化釜中加入14 37重量份的去离子水，在搅拌状态下，加入0.2 1.5重量份的非反应型乳化剂与0.2 1.2重量份的含有烯属双键的反应型乳化剂，经过一段时间后，滴加100重量份的由苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)和交联单体组成的单体混合物，高速搅拌乳化一段时间； 其中各种单体的相对用量(基于单体总重量)是: 苯乙烯(St)52 72%; 丙烯酸丁酯(BA)10 24% ； 丙烯酸(AA)1.2 5% ； 丙烯酰胺(AM)L 2 5% ; 丙烯酸2-乙基己酯(EHA)12 22% ； 交联单体0.5 1.2% ； (2)聚合:向聚合反应器中加入20 35重量份的水，和添加O或0.1 0.3重量份的缓冲剂，搅拌，升温至70-93°C，添加5 32重量份的权利要求1 8中任何一项所述的种子乳液或权利要求10的种子乳液，然后在85-90°C下加入垫底引发剂水溶液，一段时间后，开始滴加步骤⑴所得预乳化液和引发剂水溶液，滴加时间控制在150 300分钟，滴加温度控制在76 89°C，滴加结束后保温一段时间，再降温到62 72°C，加入中和剂； (3)后消除:在60 70°C下，向步骤(2)所得乳液中加入0.2 0.5重量份的一种后消除引发剂A，经过5 15分钟后滴加0.2 0.5重量份的一种后消除引发剂B，滴加时间控制在15 45分钟，滴加完毕后进行第二次保温，保温时间为30分钟-3小时； (4)第二次保温完毕后降温至15 40°C，加入0.2 0.5重量份的乳化剂，搅拌一段时间后加任选的中和剂、任选的消泡剂、任选的防腐剂，再继续搅拌； (5)最后过滤，制得相控成膜的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物系涂料乳液。
12.根据权利要求11所述的制备相控成膜的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物系涂料乳液(简称翔空成膜苯丙型涂料乳液)的方法，其中所述交联单体是乙烯基三(C1-C3烷氧基)硅烧。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中在步骤(I))中形成的预乳化液中或在步骤(2)中滴加预乳化液的同时或之后，还滴加0.5-8重量份的分子量调节剂。
14.根据权利要求11 13中任何一项所述的方法，其中反应型乳化剂选自下列这些中的一种或两种或多种:烯丙基羟烷基磺酸钠(SAHS)，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6，8，10或12)壬基苯基醚硫酸铵(DNS-86)，马来酸酐衍生物磺酸钠(M12)，2-丙烯酸盐酰胺基_2_甲基丙基磺酸盐(AMPS)，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磺酸钠(COPS-1)，3-烯丙基氧基_2_羟基-丙基磷酸钠(C0PS-3)，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐(MPEGMA)，乙烯基磺酸钠(SVS)，2-甲基-2-丙烯-1 -磺酸钠(SMS)，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPSA)，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(SAMBS);优选的是，反应型乳化剂选自3 —烯丙氧基-2-羟基-丙基磺酸钠(C0PS-1)或3-烯丙氧基-2-羟基-丙基磷酸钠盐(C0PS-3)中的一种或两种。
15.根据权利要求11 14中任何一项所述的方法，其中反应型乳化剂是选自烯丙基羟烷基磺酸钠(SAHS)，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6，8，10或12)，壬基苯基醚硫酸铵(DNS-86)，马来酸酐衍生物磺酸钠(M12)，2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸盐(AMPS)，3-烯丙基氧基-2-轻基_丙基横酸纳(C0PS-1), 3-稀丙基氧基_2-轻基_丙基憐酸纳(C0PS-3),甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐(MPEGMA)，乙烯基磺酸钠(SVS)，2-甲基_2_丙烯-1-磺酸钠(SMS)，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPSA)，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(SAMBS)中的一种与选自NRS-10或SE-10N中的一种的结合物；更优选是选自3-烯丙氧基-2-羟基-丙基磺酸钠(C0PS-1)或3-烯丙氧基-2-羟基-丙基磷酸钠盐(C0PS-3)中的一种与选自NRS-10或SE-10N中的一种的结合物。
16.根据权利要求11 15中任何一项所述的制备相控成膜苯乙烯-丙烯酸酯共聚物系涂料乳液的方法，其中0.2 1.2重量份的含有烯属双键的反应型乳化剂包括0.1 0.6重量份的NRS-10或SE-10N，和0.1 0.6重量份的选自烯丙基羟烷基磺酸钠(SAHS)，烯丙基氧基聚氧化乙烯(6，8，10或12)壬基苯基醚硫酸铵(DNS-86)，马来酸酐衍生物磺酸钠(M12)，2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基磺酸盐(AMPS)，3-烯丙基氧基_2_羟基-丙基磺酸钠(C0PS-1)，3-烯丙基氧基-2-羟基-丙基磷酸钠(C0PS-3)，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐(MPEGMA)，乙烯基磺酸钠(SVS)，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(SMS)，2-丙烯酰胺_2_甲基-1-丙烷磺酸钠(AMPSA)，或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(SAMBS)中的一种。
17.由权利要求11 16中任意一项所述的方法制备的相控成膜苯乙烯-丙烯酸酯共聚物系涂料乳液，其中所述相控成膜苯乙烯-丙烯酸酯共聚物系涂料乳液的固含量在35-60wt% 之间。
18.根据权利要求17项所述的涂料乳液，其中所述相控成膜苯乙烯-丙烯酸酯共聚物系涂料乳液中粒子的数均粒度是在70 90nm之间。
19.相控成膜苯乙烯-丙烯酸酯共聚物系乳胶涂料，其特征在于:所述涂料包括以下组分: 以上17项或18项所述的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物系涂料乳液 100-400重量份；填料250-600重量份；颜料O或0.5-150重量份； 颜料分散剂O或0.1-8重量份； 颜料润湿剂O或0.05-2重量份； 消泡剂O或0.02-0.50重量份；增稠剂O或1-5重量份；pH调节剂O或1-10重量份；成膜助剂或ι- ο重量份；防腐剂O或0.1-3重量份；防霉剂O或0.1-3重量份；水160-400重量份。
20.根据以上19项的涂料，其中所述颜料为钛白粉、氧化铁、炭黑、调色颜料浆或有机合成颜料中的一种或两种或多种；或填料是碳酸钙、滑石粉、高岭土、硅灰石粉中的一种或两种或多种。
21.制备以上19或20项所述相控成膜苯乙烯-丙烯酸酯共聚物系乳胶涂料的方法，该方法包括如下步骤: (1)在带有搅拌设备的分散设备(如分散缸)中，加入水，开启搅拌，加入润湿剂、分散齐IJ、PH调节剂，搅拌溶解后，提高搅拌设备的转速后加入填料和任选的颜料进行分散； (2)将分散后的浆料研磨，细度(平均粒度)达到40微米或40微米以下； (3)在低速搅拌条件下，将权利要求17或18所述的苯乙烯-丙烯酸酯型涂料乳液、消泡剂、增稠剂、PH调节剂、任选的成膜助剂、防腐剂、防霉剂投入分散设备中，混合搅拌均匀，过滤制得所述苯乙烯-丙烯酸酯型涂料。
22.根据权利要求19或20所述的相控成膜苯乙烯-丙烯酸酯共聚物系乳胶涂料用于配制各类建筑内外墙乳胶漆 、金属防腐底漆，木器门窗的清漆的用途。
全文摘要
本发明涉及一种建筑内外墙弹性涂料用苯乙烯-丙烯酸酯共聚物系涂料乳液的制备方法，所述苯乙烯-丙烯酸酯系涂料乳液包括苯乙烯-丙烯酸酯种子乳液的制备方法和涂料乳液的制备方法，主要组成包括苯乙烯，丙烯酸酯，硅烷偶联剂，乳化剂，引发剂，消泡剂、pH调节剂、分子量调节剂和水。本发明利用有机纳米粒子强大的表面效应及乳胶粒子内外聚合物分布的可设计性，将种子乳液聚合法与相控扩散成膜技术相结合，实现了以常规原料制得高性能的涂料乳液；成功地解决了漆膜致密性、力学性能及耐户外老化性等问题。本发明涂料乳液可用作各类建筑内外墙乳胶漆的成膜物质，也可用于金属防腐底漆，木器门窗的清漆等的配制。
文档编号C08F220/56GK103193924SQ20131011536
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月3日 优先权日2013年4月3日
发明者田立壮, 田海水, 高昊, 王志宽, 赵玉涛 申请人:衡水新光化工有限责任公司