本发明属于工程塑料
技术领域：
，涉及一种半芳香族尼龙/热致性液晶聚合物/埃洛石纳米管（HPN/TLCP/HNTs）复合材料及其制备方法。
背景技术：
：近几十年，尼龙在工业和生活上有了长足的发展。但是最近几年由于电子电气工业的发展，尤其是SMT（表面装贴技术）的广泛使用，使得在工业中对材料耐高温等各项性能的要求越来越高。而耐高温尼龙凭借其高熔点，良好的机械性能，在现在工业中逐渐开拓出一片天地。目前所用最多的耐高温尼龙是DSM（帝斯曼）的PA46，但是由于PA46为脂肪族尼龙，在耐高温和机械性能方面仍不及芳香族或半芳香族尼龙。因此，像PA6T、PA9T、PA10T半芳香族尼龙得到了很大的发展。但是耐高温尼龙的流动性差、加工性能不好、机械性能不能满足工业要求等缺点日益明显，因此寻求一种力学性能、加工性能、流动性能均优异的耐高温尼龙显得尤为重要。热致性液晶聚合物（TLCP）具有优良的力学性能，在许多高新
技术领域：
得到了广泛的应用。液晶聚合物不仅具有高强度，高模量的力学性能，还具有优良的热稳定性和流动性、耐热性及耐化学药品性，而且耐磨、减磨性均优异。TLCP的耐气候性、耐辐射性良好，具有优异的阻燃性，能熄灭火焰而不再继续进行燃烧。其燃烧等级达到UL94V-0级水平。埃洛石（HNTs）是一种天然的多壁纳米管状材料，由硅氧四面体和铝氧八面体组成，属于高岭石类。由于HNTs外壁含有一定的羟基，具有极性，能与耐高温尼龙形成氢键，而且HNTs之间相互作用力不强，易于分散。因此，HNTs的加入能够提高HPN/TLCP/HNTs复合材料的综合性能，降低成本。本发明提供一种高强度、高刚度、耐热性能和化学稳定性能优异的HPN/TLCP/HNTs复合材料，在复合材料中，半芳香族尼龙和液晶聚合物互相取长补短，既改善了半芳香族尼龙的韧性和结晶速率，又提高了液晶聚合物的强度和刚性，HNTs纳米管材料的加入能够增强复合材料的机械性能；因而所制备的复合材料具有优良的综合性能。并且本发明制得的HPN/TLCP/HNTs复合材料在具有超高强度的同时，保持半芳香族尼龙、液晶聚合物材料原有的其他各项优异的物理力学性能。技术实现要素：本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种半芳香族尼龙/热致性液晶聚合物/埃洛石纳米管（HPN/TLCP/HNTs）复合材料及其制备方法。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种半芳香族尼龙/热致性液晶聚合物/埃洛石纳米管（HPN/TLCP/HNTs）复合材料，由包含以下重量份的组分制成：半芳香族尼龙(HPN)70-80份，热致性液晶聚合物(TLCP)5-15份，埃洛石纳米管(HNTs)10-20份，相容剂0.2-0.5份，润滑剂0.3-1.0份，抗氧剂0.2-0.5份。所述的半芳香族尼龙选自PA6T、PA7T、PA8T、PA9T、PA10T或PA12T中的一种或一种以上，优选为PA9T、PA10T或PA12T中的一种或一种以上。所述的液晶聚合物包括全芳香族热致液晶聚合物或半芳香族热致液晶聚合物。热致性液晶聚合物主要是由对羟基苯甲酸（HBA）、对苯二酚（HQ）、混合芳香二酸（MA）、间苯二甲酸（IA）、对苯二甲酸(TA)、4.4’-二羧基-N-苯基苯甲酰胺（NA）、4.4’-二苯醚二甲酸、联苯、含萘环聚合物等引出的重复单元组成的聚合物，优选杜邦5130L或日本宝理E130i等。所述的埃洛石纳米管（HNTs）的直径为50～100μm。所述的相容剂为能够与液晶聚合物和半芳香族尼龙树脂或者两者都能相互作用的多官能团化合物，为物理性相容剂或化学性增溶剂；进一步选自马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸或丙烯酸缩水甘油酯中的一种或一种以上；优选为马来酸酐或马来酸中的一种或一种以上。所述的润滑剂包括内润滑剂或外润滑剂中的一种或一种以上。所述的内润滑剂为脂肪酸酰胺类润滑剂或烃类润滑剂，其中脂肪酸酰胺类润滑剂为N，N’-双乙撑硬脂肪酸酰胺、硬脂酸酰胺或油酸酰胺；所述的烃类润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡或聚丙烯蜡。所述的外润滑剂为非极性润滑剂，所述的非极性润滑剂为硅氧烷、二氧化硅或硅藻土等。所述的抗氧剂为酚类高温抗氧剂，选自四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯或1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮中的一种或一种以上。一种上述HPN/TLCP/HNTs复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）先将耐高温尼龙树脂、液晶聚合物、埃洛石纳米管分别干燥；（2）将润滑剂、加工助剂和相容剂混合均匀，干燥；（3）将步骤（1）、（2）处理好的原料进行混合均匀；（4）将步骤（3）中混合好的原料经双螺杆挤出机熔融挤出，造粒。所述的步骤（1）中，半芳香族尼龙树脂、液晶聚合物和埃洛石纳米管分别于120～130℃、140～150℃和90～100℃鼓风干燥8～10小时；所述的步骤（2）中，利用高速搅拌机对润滑剂、抗氧剂和相容剂进行高速混合后，放入干燥箱中进行干燥，干燥温度为90～100℃，干燥时间为1～3小时；所述的步骤（3）中，混合时间为5～10min。所述的步骤（4）中，双螺杆挤出机的各段温度设定为：一区温度275±10℃，二区温度275±10℃，三区温度280±10℃，四区温度285±10℃，五区温度295±10℃，六区温度295±10℃，七区温度295±10℃，八区温度290±10℃，九区温度285±10℃，十区温度285±10℃，机头温度为285±10℃，螺杆转速250～350转/分钟。本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中耐高温尼龙树脂硬而脆、流动性较差的缺点，液晶聚合物单独使用时存在的强度差和刚度差的缺点，本发明利用液晶聚合物可改善半芳香族尼龙的韧性和结晶速率，利用半芳香族尼龙可提高液晶聚合物的强度和刚性，二者结合发挥了取长补短的作用，同时利用HNTs自身结构的优点，与耐高温尼龙可以很好的相容，而且自身分散性较好，不易团聚，提供一种高强度、高刚度、耐热性能和化学稳定性能优异的HPN/TLCP/HNTs复合材料。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：第一，本发明采用半芳香族尼龙和液晶聚合物为原料，并添加了一种特殊的填充增强剂-HNTs纳米管，使半芳香族尼龙树脂和液晶聚合物在熔融状态下复合，利用HNTs自身结构的优点，能够和耐高温尼龙有很好的相容性，而且自身分散性较好，不易团聚，获得了一种高强度、高刚度、耐热性和化学稳定性能优异综合性能优异的HPN/TLCP/HNTs复合材料。第二，本发明的半芳香族尼龙和液晶聚合物合金材料添加了价格相对便宜的HNTs，避免了单独使用耐高温尼龙和TLCP而出现的使用成本过高的弊端，从而降低了成本，且制备方法工艺简单，可取得良好的经济效益。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。下列实施例中埃洛石纳米管（HNTs）的直径为50～100μm。实施例1一种HPN/TLCP/HNTs纳米管复合材料，由以下重量份数的原料制成：半芳香族尼龙PA10T70份、液晶聚合物5130L5份、HNTs纳米管10份、马来酸酐0.5份、硬脂酸钙润滑剂1份、抗氧剂0.5份，其中抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；其制备方法为：（1）先将耐高温尼龙树脂、液晶聚合物和埃洛石纳米管分别于120℃、140℃和90℃鼓风干燥10小时；（2）利用高速搅拌机对润滑剂、抗氧剂和相容剂进行高速混合后，放入干燥箱中进行干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为3小时；（3）将步骤（1）（2）处理好的原料投入到高速混合机中，均匀混合5min；（4）将步骤（3）中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中，经熔融挤出，造粒；双螺杆挤出机的各段温度设定为：一区温度275℃，二区温度275℃，三区温度280℃，四区温度285℃，五区温度295℃，六区温度295℃，七区温度295℃，八区温度290℃，九区温度285℃，十区温度285℃，机头温度为285℃，螺杆转速250转/分钟。实施例2一种HPN/TLCP/HNTs纳米管复合材料，由以下重量份数的原料制成：半芳香族尼龙PA10T75份、液晶聚合物5130L10份、HNTs纳米管15份、马来酸酐0.5份、硬脂酸钙润滑剂1份、抗氧剂0.5份，其中抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；其制备方法为：（1）先将耐高温尼龙树脂、液晶聚合物和埃洛石纳米管分别于130℃、150℃和100℃鼓风干燥8小时；（2）利用高速搅拌机对润滑剂、抗氧剂和相容剂进行高速混合后，放入干燥箱中进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为1小时；（3）将步骤（1）（2）处理好的原料投入到高速混合机中，均匀混合8min；（4）将步骤（3）中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中，经熔融挤出，造粒；双螺杆挤出机的各段温度设定为：一区温度285℃，二区温度285℃，三区温度290℃，四区温度295℃，五区温度305℃，六区温度305℃，七区温度305℃，八区温度300℃，九区温度295℃，十区温度295℃，机头温度为295℃，螺杆转速300转/分钟。实施例3一种HPN/TLCP/HNTs纳米管复合材料，由以下重量份数的原料制成：半芳香族尼龙PA10T80份、液晶聚合物5130L15份、HNTs纳米管20份、马来酸酐0.5份、硬脂酸钙润滑剂1份、抗氧剂0.5份，其中抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；其制备方法为：（1）先将耐高温尼龙树脂、液晶聚合物和埃洛石纳米管分别于125℃、145℃和95℃鼓风干燥9小时；（2）利用高速搅拌机对润滑剂、抗氧剂和相容剂进行高速混合后，放入干燥箱中进行干燥，干燥温度为95℃，干燥时间为2小时；（3）将步骤（1）（2）处理好的原料投入到高速混合机中，均匀混合10min；（4）将步骤（3）中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中，经熔融挤出，造粒；双螺杆挤出机的各段温度设定为：一区温度265℃，二区温度265℃，三区温度270℃，四区温度275℃，五区温285℃，六区温度285℃，七区温度285℃，八区温度280℃，九区温度275℃，十区温度275℃，机头温度为275℃，螺杆转速350转/分钟。实施例4一种HPN/TLCP/HNTs纳米管复合材料，由以下重量份数的原料制成：半芳香族尼龙PA9T70份、液晶聚合物5130L（杜邦公司的5130L）15份、HNTs纳米管20份、马来酸酐0.3份、硬脂酸钙润滑剂0.5份、抗氧剂0.3份，其中抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；其制备方法为：（1）先将耐高温尼龙树脂、液晶聚合物和埃洛石纳米管分别于120℃、145℃和100℃鼓风干燥8小时；（2）利用高速搅拌机对润滑剂、抗氧剂和相容剂进行高速混合后，放入干燥箱中进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为1小时；（3）将步骤（1）（2）处理好的原料投入到高速混合机中，均匀混合6min；（4）将步骤（3）中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中，经熔融挤出，造粒；双螺杆挤出机的各段温度设定为：一区温度270℃，二区温度270℃，三区温度280℃，四区温度285℃，五区温度290℃，六区温度290℃，七区温度290℃，八区温度275℃，九区温度280℃，十区温度280℃，机头温度为280℃，螺杆转速250转/分钟。实施例5一种HPN/TLCP/HNTs纳米管复合材料，由以下重量份数的原料制成：半芳香族尼龙PA12T80份、液晶聚合物5130L10份、HNTs纳米管15份、马来酸酐0.2份、硬脂酸钙润滑剂0.3份、抗氧剂0.2份，其中抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；其制备方法为：（1）先将耐高温尼龙树脂、液晶聚合物和埃洛石纳米管分别于130℃、140℃和100℃鼓风干燥8小时；（2）利用高速搅拌机对润滑剂、抗氧剂和相容剂进行高速混合后，放入干燥箱中进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为1小时；（3）将步骤（1）（2）处理好的原料投入到高速混合机中，均匀混合10min；（4）将步骤（3）中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中，经熔融挤出，造粒；双螺杆挤出机的各段温度设定为：一区温度280℃，二区温度280℃，三区温度285℃，四区温度290℃，五区温度300℃，六区温度300℃，七区温度300℃，八区温度295℃，九区温度290℃，十区温度290℃，机头温度为290℃，螺杆转速280转/分钟。实施例6一种HPN/TLCP/HNTs纳米管复合材料，由以下重量份数的原料制成：半芳香族尼龙PA10T70份、液晶聚合物5130L10份、HNTs纳米管20份、马来酸酐0.2份、润滑剂0.3份，其中内润滑剂硬脂酸钙和外润滑剂聚硅氧烷的混合物，两者比例为1:1、抗氧剂0.2份，其中抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；其制备方法为：（1）先将耐高温尼龙树脂、液晶聚合物和埃洛石纳米管分别于130℃、145℃和95℃鼓风干燥8小时；（2）利用高速搅拌机对润滑剂、抗氧剂和相容剂进行高速混合后，放入干燥箱中进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为1小时；（3）将步骤（1）（2）处理好的原料投入到高速混合机中，均匀混合9min；（4）将步骤（3）中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中，经熔融挤出，造粒；双螺杆挤出机的各段温度设定为：一区温度280℃，二区温度280℃，三区温度285℃，四区温度295℃，五区温度300℃，六区温度305℃，七区温度295℃，八区温度295℃，九区温度290℃，十区温度290℃，机头温度为290℃，螺杆转速300转/分钟。实施例7一种HPN/TLCP/HNTs纳米管复合材料，由以下重量份数的原料制成：半芳香族尼龙PA8T75份、液晶聚合物5130L10份、HNTs纳米管15份、马来酸酐0.2份、润滑剂0.3份，其中内润滑剂硬脂酸钙和外润滑剂二氧化硅的混合物，两者比例为1:1、抗氧剂0.2份，其中抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；其制备方法为：（1）先将耐高温尼龙树脂、液晶聚合物和埃洛石纳米管分别于130℃、135℃和95℃鼓风干燥8.5小时；（2）利用高速搅拌机对润滑剂、抗氧剂和相容剂进行高速混合后，放入干燥箱中进行干燥，干燥温度为95℃，干燥时间为2小时；（3）将步骤（1）（2）处理好的原料投入到高速混合机中，均匀混合10min；（4）将步骤（3）中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中，经熔融挤出，造粒；双螺杆挤出机的各段温度设定为：一区温度265℃，二区温度275℃，三区温度275℃，四区温度280℃，五区温度290℃，六区温度285℃，七区温度290℃，八区温度285℃，九区温度280℃，十区温度280℃，机头温度为280℃，螺杆转速320转/分钟。实施例8一种HPN/TLCP/HNTs纳米管复合材料，由以下重量份数的原料制成：半芳香族尼龙PA9T70份、液晶聚合物5130L10份、HNTs纳米管20份、马来酸酐0.2份、润滑剂0.3份，其中内润滑剂石蜡和外润滑剂聚硅氧烷的混合物，两者比例为1:1、抗氧剂0.2份，其中抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；其制备方法为：（1）先将耐高温尼龙树脂、液晶聚合物和埃洛石纳米管分别于125℃、145℃和100℃鼓风干燥9.5小时；（2）利用高速搅拌机对润滑剂、抗氧剂和相容剂进行高速混合后，放入干燥箱中进行干燥，干燥温度为95℃，干燥时间为2小时；（3）将步骤（1）（2）处理好的原料投入到高速混合机中，均匀混合10min；（4）将步骤（3）中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中，经熔融挤出，造粒；双螺杆挤出机的各段温度设定为：一区温度270℃，二区温度270℃，三区温度285℃，四区温度295℃，五区温度300℃，六区温度300℃，七区温度305℃，八区温度300℃，九区温度305℃，十区温度300℃，机头温度为300℃，螺杆转速300转/分钟。实施例9一种HPN/TLCP/HNTs纳米管复合材料，由以下重量份数的原料制成：半芳香族尼龙PA12T80份、液晶聚合物5130L10份、HNTs纳米管15份、马来酸酐0.2份、润滑剂0.3份，其中内润滑剂石蜡和外润滑剂二氧化硅的混合物，两者比例为1:1、抗氧剂0.2份，其中抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；其制备方法为：（1）先将耐高温尼龙树脂、液晶聚合物和埃洛石纳米管分别于120℃、140℃和90℃鼓风干燥10小时；（2）利用高速搅拌机对润滑剂、抗氧剂和相容剂进行高速混合后，放入干燥箱中进行干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为3小时；（3）将步骤（1）（2）处理好的原料投入到高速混合机中，均匀混合5min；（4）将步骤（3）中混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗中，经熔融挤出，造粒；双螺杆挤出机的各段温度设定为：一区温度280℃，二区温度285℃，三区温度285℃，四区温度295℃，五区温度285℃，六区温度290℃，七区温度295℃，八区温度295℃，九区温度290℃，十区温度290℃，机头温度为295℃，螺杆转速350转/分钟。上述实施例中所制备的一种HPN/TLCP/HNTs纳米管复合材料，均具有优异的力学性能，可以作为制作汽车、电子电气工业中各种耐热耐磨零部件的材料使用，同时由于TLCP具有非常好的阻燃性能，该发明所生产的产品的阻燃性能远远高于一般材料的阻燃性能。其性能具体测试数据列于下表1：表1性能测试方法单位实施例1实施例2实施例3拉伸强度ASTMD638MPa102113127弯曲强度ASTMD790MPa198235252弯曲模量ASTMD790MPa117561287614697Izod缺口冲击强度ASTMD256KJ/m2192429热变形温度ISO75-2℃255263274上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3