专利名称：一种聚乙烯-b-聚乙二醇两嵌段物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及两嵌段物制备技术，特别涉及聚乙烯-b-聚乙二醇两嵌段物及其制备方法。
背景技术：
聚烯烃(以聚乙烯、聚丙烯为代表)由于其具有性价比高，力学性能好，热性能稳定，结晶性调变范围大，加工性能优良，安全稳定性好，可循环使用等特点，广泛应用于工农业、医疗卫生、科学研究、军事和日常生活等各个领域。但由于聚烯烃结构中只存在非极性的甲基和亚甲基结构，缺乏功能基团，导致它的表面能低，它的染色性、粘接性、润湿性、抗静电性差以及与极性聚合物的相容性极差等缺点。而对聚烯烃进行功能化，引入极性基团可以有效地改善上述缺点，拓展聚烯烃在其它领域的应用。聚烯烃功能化改性一直是学术界和工业界的一个重大课题与挑战。总体而言，聚烯烃功能化改性主要有三种方法:(I)直接共聚合方法，即烯烃与功能单体发生直接共聚合反应；(2)反应性基团功能化方法，即在聚合物中引入反应性共聚单体，然后再有效地、有选择性地将反应性基团转变为功能性基团；(3)后功能化方法，即在合成的聚烯烃树脂的基础上通过化学或者物理方法引入功能性基团，实现聚烯烃改性的目的。而其中第二种方法随着茂金属催化技术和后过渡金属催化技术的扩展，通过新型的催化剂可以合成分子量分布很窄的聚烯烃共聚物，同时可以很好的控制反应性基团均匀的分布在聚烯烃的主链上，并且能有效的、选择性更高的发生下一步的功能化反应，因此得到了越来越多的关注。目前大部分的研究是首先通过配位聚合制备聚烯烃，同时引入活性基团，再采用活性/可控聚合方式或点击化学的方式在聚烯烃中引入具有可控特征的极性接枝或嵌段(包括链长、分子量分布和结构等)，达到改性的目的。常用的可控活性/可控聚合方式可分为以下四种:①原子转移自由基聚合(ATRP) 可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT);③氮氧自由基活性聚合(NMRP)；④开环聚合(R0P)。例如，Matyjaszewski等(Macromolecules 2004; 37: 3651)将配位聚合与ATRP相结合制备了线型聚乙烯接枝聚丙烯酸正丁酯(PE-g-PnBA)与线型聚乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PE-g-PMMA) ；Kaneyoshi等(Macromolecules 2005; 38: 5425)将配位聚合与ATRP相结合制备了线型聚乙烯_b_聚丙烯酸正丁酯两嵌段物和线型聚乙烯_b-聚丙烯酸特丁酯两嵌段物；D’ Agosto等(AngewChem Int Ed 2008; 120: 9451)将配位聚合与RAFT相结合制备了线型聚乙烯_b_聚丙烯酸正丁酯两嵌段物；Kawahara (Polym Bull 2006; 57: 805)等将配位聚合与RAFT相结合制备了线型聚乙烯_b_聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段物；D’ Agosto等(Macromolecules 2004;37: 3540)将配位聚合与NMRP相结合制备了线型聚乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯两嵌段物；Kim等(Macromolecules 2002; 35: 8923)将配位聚合与ROP相结合制备了线型聚乙烯_b_聚己内酯两嵌段物；Dubois等(Macromol Chem Phys 2007; 208: 896)将配位聚合与ROP相结合制备了线型聚乙烯-b-聚乳酸两嵌段物；Zhu等(Macromolecules 2009; 42: 3804)将配位聚合与点击化学相结合制备了线型聚乙烯_b-聚环氧乙烷两嵌段物。
目前的聚烯烃嵌段和接枝共聚物的合成多采用以上几种方法制备，都存在种种不足之处，难以大规模制备嵌段聚合物。如ATRP法反应结束后需脱除过渡金属络合物，RAFT法中双硫酯的制备过程复杂难以工业化应用，NMRP法则存在适用单体范围小等缺点，而点击化学则同样存在制备步骤较复杂的问题。针对以上问题，本发明提供了一种聚乙烯-b-聚乙二醇两嵌段物及其高效的、易行的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种聚乙烯-b_聚乙二醇两嵌段物及其制备方法。通过这种方法制备的嵌段聚合物具有以下特点:1)通过简单、高效的二异氰酸酯的偶联反应制备结构规整的两亲性两嵌段聚合物，步骤简单，容易实现；2)所使用的原料二异氰酸酯、甲氧基聚乙二醇、二月桂酸二丁基锡等为常见的工业原料，价格低廉；3)可以在一定范围内随意调节两种链段的长度，聚乙烯段的数均分子量在300^2500 g/mol范围内可以随意调控，同时甲氧基聚乙二醇段的数均分子量可在350 5300g/mol范围内随意调控，并且所得的嵌段聚合物结构规整。为解决技术问题，本发明的解决方案是:提供一种聚乙烯-b-聚乙二醇两嵌段物，其结构式如式(I) (IV)中任意一项所
示:
权利要求
1.一种聚乙烯-b-聚乙二醇两嵌段物，其特征在于，其结构式如式(I ) (IV)中任意一项所示:
2.一种制备权利要求1所述聚乙烯_b-聚乙二醇两嵌段物的方法，其特征在于，包括以下步骤: ①将甲氧基聚乙二醇与二异氰酸酯在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下，在有机溶剂中发生亲核反应，获得端异氰酸酯基聚乙二醇； ②将端异氰酸酯基聚乙二醇与单末端羟基聚乙烯在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下，在有机溶剂中发生亲核反应得到所述的聚乙烯_b-聚乙二醇两嵌段物； 步骤①和②的反应温度为25°C 100°C，反应时间为4 24h ; 步骤①中，甲氧基聚乙二醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:1 1:50，二月桂酸二丁基锡的加入量为反应物质量的1%，甲氧基聚乙二醇在反应体系中的浓度为0.04 mo I/L 0.1mol/L ； 步骤②中，端异氰酸酯基聚乙二醇与单末端羟基聚乙烯的摩尔比为1:1 1.5:1，二月桂酸二丁基锡的加入量为反应物质量的1% 6%，端异氰酸酯基聚乙二醇在反应体系中的浓度为 0.04 mol/L 0.lmol/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯或氯仿。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的甲氧基聚乙二醇为线型分子，其分子量为 350 5300 g/mol。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的单末端羟基聚乙烯为线型分子，其分子量为300 2500 g/mol，羟基封端率彡80%。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔 酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
全文摘要
本发明涉及两嵌段物制备技术，旨在提供一种聚乙烯-b-聚乙二醇两嵌段物及其制备方法。该方法包括将甲氧基聚乙二醇与二异氰酸酯在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下，在有机溶剂中发生亲核反应，获得端异氰酸酯基聚乙二醇；将端异氰酸酯基聚乙二醇与单末端羟基聚乙烯在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下，在有机溶剂中发生亲核反应得到所述的聚乙烯-b-聚乙二醇两嵌段物。本发明通过简单、高效的二异氰酸酯的偶联反应，只进行两步反应，就可以制备结构规整的两亲性两嵌段聚合物，操作简单，容易实现工业化生产；所使用的原料价格低廉；在一定的范围内，嵌段聚合物两链段的长度可以随意调节。
文档编号C08G65/48GK103214681SQ20131013389
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月17日 优先权日2013年4月17日
发明者傅智盛, 李培源, 范志强 申请人:浙江大学