专利名称：一种用于耐候性涂料的改性丙烯酸树脂及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子合成领域，涉及一种氟硅复合改性丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术：
由于丙烯酸树脂具有色浅，保色、保光、耐候、耐腐蚀等优点，已广泛用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革、纸张、工业塑料及日用品的涂饰。随着石油化工技术的发展，丙烯酸及其酯类单体的价格大幅度下降，进一步促进了丙烯酸树脂涂料的开发及应用。近年来，丙烯酸树脂涂料发展很快，目前已占涂料的1/3以上，因此，丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居于重要地位。但其耐沾污、耐水、耐寒、耐热性差，易发生“热粘冷脆”现象，限制了其进一步的应用。因此，本发明的目的是在保持丙烯酸树脂的优异性能的同时，通过引入氟硅元素的方法，改善其缺点，制备出具有超高耐候性的丙烯酸树脂。有机硅树脂中的S1-O键能(450kJ/mol)远大于C-C键能(351kJ/mol)，内旋转能垒低，分子摩尔体积大，表面能小，因使得含硅聚合物具有较低的玻璃化转变温度、优良的耐高低温性、良好的耐紫外光、耐候性、耐氧化降解性、优异的疏水性、保光性、耐玷污性和耐化学介质性等特性。 有机氟化合物中的氟原子决定了其特殊的性能。氟是元素周期表中电负性最大的元素，其半径小、C-F键长短、键能大(460kJ/mol)，含氟丙烯酸酯聚合物中的全氟基团位于侧链上，在成膜的过程中，含氟聚合物主链连接的氟原子沿着碳-碳键主链作螺旋状分布并且氟基团会富集到聚合物与空气层的界面并向空气中伸展，由于全氟侧链取向朝外，对主链及内部分子形成“屏蔽保护”。其次，氟原子半径比氢原子略大，但比其它元素的原子半径小，能把碳-碳主链严密地包住，受到周围氟原子的良好保护，即使最小的原子也难以楔入碳链，使得含氟丙烯酸酯类聚合物物理性能稳定，耐久性及抗化学药品性好。从而提高了有机氟聚合物的耐候性、抗氧化性及耐腐蚀性。现有技术中，含氟硅丙烯酸酯乳液的制备方法有以下几种:专利号为CN102627741A的中国发明公开了一种氟硅大分子乳液改性丙烯酸酯乳液的制备方法，该方法以八甲基环四硅氧烷，三氟甲基丙基环三硅氧烷，丙烯酸酯类单体合成了一种氟硅大分子乳液。由于其使用的单体为氟硅单体，使得氟的引入量受到限制，氟元素的优异性能也会有限制。专利号CN102127186A的中国发明专利公开了一种含氟硅乳液的制备方法。由于其单体需要先高速预乳化，使得工艺过程较为复杂，对设备的要求也较高，增加了成本。专利号CN102351983A的中国发明专利公开了一种氟硅丙烯酸酯共聚物的合成方法。由于该方法是用有机溶剂做反应溶剂，既增加了成本，对环境也产生了污染，限制了其进一步的应用。同时将有机硅和有机氟引入丙烯酸树脂中，可以弥补三者的缺点，同时具有它们的优点，使得改性的聚丙烯酸膜具有优异的耐候性能。
发明内容
技术问题:本发明提供一种具有优异的耐候性，耐污性，低表面能的用于耐候性涂料的改性丙烯酸树脂，同时还提供了一种该丙烯酸树脂的制备方法。技术方案:本发明的用于耐候性涂料的改性丙烯酸树脂，结构式为:
权利要求
1.一种用于耐候性涂料的改性丙烯酸树脂，其特征在于，该树脂的结构式为:
2.一种制备权利要求1所述用于耐候性涂料的改性丙烯酸树酯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: 1)将2 4份复合乳化剂，0.1 I份催化剂，0.1 0.6份pH缓冲剂溶于50 150份的去离子水，加入到带有搅拌器，温度计，滴加装置的反应容器中，搅拌溶解形成乳化液，通氮气保护； 2)将I 18份有机硅单体，2 6份硅烷偶联剂、2 6份封端剂混合，加入到所述步骤I)中制备的乳化液中，通惰性气体，搅拌，在温度70°C 90°C下反应I 3h得有机硅树脂乳液；3)取25 45份的丙烯酸酯类单体，将其总量的1/5 1/3加入到所述步骤2)得到的有机硅树脂乳液中，其余的丙烯酸酯类单体置于滴加装置中； 4)将0.3 I份的引发剂溶于5 10份的去离子水中，得到引发剂水溶液，向反应容器中的有机硅树脂乳液滴加引发剂水溶液质量的1/10 1/5，反应20 30min，体系变蓝，待温度恒定后，在70°C 90°C开始同步滴加剩余的丙烯酸酯类单体和引发剂水溶液，控制滴加时间2 4小时至丙烯酸酯类单体剩余5 10份； 5)将4 15份有机氟单体与剩余的丙烯酸酯类单体混合后，继续滴加到步骤4)得到的乳液中至完全加完，保温I 2h，然后自然冷却至室温后，用氨水调节pH值至7，将产物过200目筛子出料，即得到用于耐候性涂料的丙烯酸树酯。
3.根据权利要求2所述的制备用于耐候性涂料的改性丙烯酸树酯的方法，其特征在于，所述步骤I)中催化剂为十二烷基苯磺酸，复合乳化剂为阴离子乳化剂和非离子型乳化剂的混合物，所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种，所述非离子乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚，所述PH缓冲剂为碳酸氢钠。
4.根据权利要求2所述的制备用于耐候性涂料的改性丙烯酸树酯的方法，其特征在于，所述步骤2)中硅烷 偶联剂为3-甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种；所述有机硅单体为八甲基环四硅氧烷、乙烯基环四硅氧烷和乙烯基硅油中的一种；所述封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基三甲氧基娃烧和乙稀基二乙氧基娃烧中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备用于耐候性涂料的改性丙烯酸树酯的方法，其特征在于，所述步骤3)中的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的混合物。
6.根据权利要求2所述的制备用于耐候性涂料的改性丙烯酸树酯的方法，其特征在于，所述步骤4 )中的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任一种。
7.根据权利要求2所述的制备用于耐候性涂料的改性丙烯酸树酯的方法，其特征在于，所述步骤5)中的有机氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
全文摘要
本发明公开了一种用于耐候性涂料的改性丙烯酸树脂及其制备方法，在丙烯酸树脂中同时引入了氟和硅原子，提高了乳液的耐水、耐污、耐溶剂、耐候等综合性能，弥补了硅树脂、氟树脂和丙烯酸树脂单独作涂料的缺点，使得改性后的树脂完全可以作为应用在暴晒，寒潮、酸碱盐等恶劣气候的条件下的钢筋混凝土，建筑外墙的防护涂料。本方法制备方法过程简单，无需预乳化，设备要求低，不需要高速剪切机，原料丰富易得。由于先合成硅树脂，可以有效的抑制硅烷偶联剂的水解造成的凝胶，使得反应转化率高，凝胶量少，乳液稳定性好，反应过程易于控制，特别适合工业化生产。
文档编号C08F220/22GK103214628SQ20131017243
公开日2013年7月24日 申请日期2013年5月10日 优先权日2013年5月10日
发明者黄凯, 刘玉龙, 傅淑霞 申请人:东南大学