一种聚氨酯泡沫塑料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚氨酯泡沫塑料及其制备方法，属于高分子材料领域。本发明的技术中使用了甲酸甲酯替代氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、烷烃、二氯甲烷、水等发泡剂或使用甲酸甲酯与氢氯氟烃、氢氟烃、烷烃、二氯甲烷、水等混合做发泡剂制备聚氨酯泡沫塑料。
【专利说明】一种聚氨酯泡沬塑料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，尤其是涉及一种聚氨酯泡沫塑料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯泡沫塑料是由多元醇与异氰酸酯在催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂等的作用 下，通过化学、物理变化制成的材料。其具有多孔性、相对密度小、比强度高、导热系数低、耐 腐蚀、易制造等优点，根据所用原料的不同及配方的变化，可制成硬质、软质、半硬质聚氨酯 泡沫塑料等多个品种。广泛用于国民经济的诸多领域，特别是在冷藏、建筑、绝热、家具、床 具、交通运输、包装、节能等部门得到广泛应用。
[0003] 制备聚氨酯泡沫塑料的核心原料为多元醇、异氰酸酯、发泡剂、催化剂、泡沫稳定 齐U，是制备聚氨酯泡沫塑料不可缺少的原料。此外为改变聚氨酯泡沫阻燃、强度、抗老化、稳 定性、颜色、抗静电等性能，加入了其它添加剂组份，包括阻燃组分、扩链交联剂、防老剂和 稳定剂、杀菌防腐剂、填料、颜料和色浆、抗静电剂等。
[0004] 从聚氨酯泡沫材料产业化以来，使用的发泡剂有氯氟烃（F-Il)、氢氯氟烃（HCFC， 包括HCFC-Hlb等）、烷烃（HC，包括环戊烷、正戊烷、异戊烷等）、氢氟烃（HFC，包括 HFC-245fa、HFC-365mfc等）、水、二氯甲烷、液态二氧化碳。由于F-11对大气臭氧层有严重 的破坏作用，对人类生存环境影响大，世界及我国已禁止使用，而HCFC-Hlb臭氧消耗潜能 值为0. 11，对大气层仍有一定的破坏作用，只能作为一种过渡材料，仍将随着禁氟要求的实 施而淘汰。目前使用的替代F-Il及HCFC-Hlb的发泡剂有环戊烷、正戊烷、异戊烷、水、二 氯甲烷、HFC-245fa、HFC-365mfc、液态二氧化碳，但还没有使用甲酸甲酯做发泡剂的应用。
[0005] 甲酸甲酯为无色液体，易挥发、有香味儿，沸点32°C，是碳一化学极重要的中间 体，具有广泛的用途，可直接用作处理菸草、干水果、谷物等的烟薰剂和杀菌剂，也常用作 硝化纤维素、醋酸纤维素的溶剂，农药多菌灵杀虫剂的溶剂，在医药上作为磺酸甲基嘧啶、 磺酸甲氧嘧啶、镇咳剂美沙芬等药物的合成原料。与目前使用的环戊烷、正戊烷、异戊烷、 HFC-365mfc、二氯甲烷一样具有易燃易爆有毒等危险，但做好安全措施，仍可做制备聚氨酯 泡沫塑料的发泡剂。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种聚氨酯泡沫塑 料及其制备方法。
[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0008] -种聚氨酯泡沫塑料，原料包括以下组分及重量份含量：多元醇100、含有甲酸甲 酯的发泡剂〇. 1-80、催化剂0. 1-40、泡沫稳定剂0. 2-6、添加剂0. 01-200和异氰酸酯，
[0009] 其中，异氰酸酯的量为异氰酸酯中异氰酸酯基团与前述所有组分中所有可与异氰 酸酯基团反应的基团摩尔比为〇. 5-3。
[0010] 所述的多元醇为分子端基和/或侧基含有两个或两个以上羟基、分子主链由醚链 (-R-0-R' -)组成的聚醚多元醇，包括但不仅限于蔗糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、季戊四醇、 乙二胺、甲苯二胺、二亚乙基三胺、甘油、三乙醇胺、三异丙醇胺、三羟甲基丙烷、二乙二醇、 乙二醇、丙二醇、二丙二醇、水、蓖麻油含活性氢的化合物为起始剂与环状单体聚合而成的 用于聚氨酯泡沫制造的聚醚多元醇，羟值为10-800mgK0H/g; toon]或是采用含磷、卤素、锑、氮、硼的阻燃元素为起始剂包括但不限于溴戊醇、溴化季 戊四醇、四溴苯酐、磷酸酯、五氧化二磷、三氯化锑、三氧化二锑等与环状单体开环聚合而成 的特殊聚醚多元醇，羟值为10_800mgK0H/g;
[0012] 或是聚合物接枝聚醚多元醇，羟值为15-100mgK0H/g;
[0013] 或是聚脲多元醇，羟值为15-100mgK0H/g，
[0014] 或是聚酯多元醇，包括但不限于含有芳香环的二元羧酸（或酸酐），主要为对苯二 甲酸、邻苯二甲酸（酐）、松香、顺丁烯二酸，与多元醇包括但不限于二乙二醇、甘油、丙二 醇、季戊四醇合成的聚酯多元醇，羟值为50-500mgK0H/g;
[0015] 或是植物油多元醇，包括但不限于蓖麻油、大豆油多元醇或棕榈油多元醇。
[0016] 环状单体包括但不限于氧化丙烯（即环氧丙烷）、氧化乙烯（环氧乙烷）、环氧丁 烷、环氧氯丙烷、三氯环氧丁烷。
[0017] 所述的含有甲酸甲酯的发泡剂为甲酸甲酯；或为甲酸甲酯与氢氯氟烃、氢氟烃、烷 烃或二氯甲烷中的一种或几种或它们与水的混合物，所述的氢氯氟烃包括但不限于市售牌 号HCFC-Hlb的氢氯氟烃，所述的氢氟烃包括但不限于市售牌号HFC-245fa、HFC-365mfc的 氢氟烃，所述的烷烃包括但不限于环戊烷、异戊烷或正戊烷。
[0018] 所述的催化剂包括但不限于N，N-二甲基环己胺、双（2-二甲氨基乙基）醚、三亚 乙基二胺、三乙醇胺、五甲基二乙烯三胺、2,4,6_三（二甲胺基甲基）苯酚、1，3,5_三（二 甲氨基丙基）六氢三嗪、二甲基乙醇胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基苄胺、二月桂酸二丁基锡、 辛酸亚锡、醋酸钾或油酸钾中的一种或几种。
[0019] 所述的泡沫稳定剂为聚硅氧烷-氧化烯烃共聚物，包括但不限于选自德美世创公 司生产的牌号为AK8802、AK8803、AK8805、AK8808、AK6601、AK7701、B8404、B8462、BL6900、 DC5357、AK8815或AK8812的泡沫稳定剂；或是美国气体化工产品公司生产的牌号为DC190、 DC198、DC4020、Dc5098、DC5357、DC5384 或DC5598。
[0020] 所述的添加剂包括阻燃组分、扩链交联剂、防老剂、杀菌防霉剂、填料、颜料和色 浆、抗静电剂中的一种或几种，
[0021] 所述的阻燃组分包括含有氯、溴、磷、锑、氮、硼阻燃元素的有机阻燃剂或/和无机 阻燃剂，或/和含有阻燃元素的反应型阻燃剂，或/和石墨、玻璃微珠等具有阻燃功能的无 机固体材料，包括但不限于三（2-氯乙基）磷酸酯、三（2-氯丙基）磷酸酯、甲基磷酸二甲 酯、三聚氰胺、氢氧化铝或四溴邻苯二甲酸酯二醇；
[0022] 所述的扩链交联剂为二元醇、多元醇、醇胺的小分子多官能团化合物，包括但不限 于乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、二丙二醇或三乙醇胺；
[0023] 所述的防老剂包括抗氧剂、光稳定剂，光稳定剂包括但不限于甲基苯乙烯、别罗勒 烯、二戊烯、茚、萜品烯的有机烯类化合物；
[0024] 所述的杀菌防霉剂用于抑制霉菌的生长，保持泡沫制品整洁的外观，延长使用寿 命，为有机锡、有机汞等有机金属化合物和不含金属元素的有机物，包括富马酸三丁基锡、 醋酸三丁基锡、2,4,4-三氯-2-羟基-二苯基醚、异噻唑啉酮衍生物；
[0025] 所述的填料包括但不限于碳酸钙、高岭土、玻璃纤维。
[0026] 所述的异氰酸酯为二异氰酸酯、二异氰酸酯衍生物或多亚甲基多苯基多异氰酸 酯，包括但不限于河北沧州大化TDI有限公司的TDI;甘肃银光化学工业公司的TDI;Bayer 公司的1'100、了80、了0180/20、44￥201^日本三井武田化学株式会社的1'-80;烟台万华聚氨 酯有限公司的MDI-100、MDI-50、PM-2010、PM-100、PM-200、PM-300、PM-400、MDI-100LL、 MDI-50HL、PMM-20、PMM-10、MP-35、MP-25、MP-20 ;D0W公司的T-80、PAPI20、PAPI27、PAPI94 ; 三井东亚的MR200;日本NPU公司的MR-100、MR-200、MR-200S、Cll30。
[0027] 聚氨酯泡沫塑料的制备方法，该方法按配方备料后，将多元醇、含有甲酸甲酯的发 泡剂、催化剂、泡沫稳定剂、添加剂和异氰酸酯混合；也可将除异氰酸酯外的其它各组份混 合，然后加入异氰酸酯；也可将除异氰酸酯、含有甲酸甲酯的发泡剂外的组份混合，然后加 入异氰酸酯、含有甲酸甲酯的发泡剂，也可先将除含有甲酸甲酯的发泡剂外的其它组分混 合，然后加入含有甲酸甲酯的发泡剂，通过异氰酸酯中的异氰酸酯基团与其它组分中的羟 基、胺基、水分子等中的活性氢反应、异氰酸酯自身的加成反应聚合成固态的高分子量聚合 物，反应放出的气体或放出的热量使含有甲酸甲酯的发泡剂气化形成的气体以气泡形式分 散在塑料中形成聚氨酯泡沫塑料。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0029] 实施例1-7
[0030] 实施例配方使用的原料如下：
[0031] 1、多元醇组份
[0032] 组份（1):以蔗糖、甘油为起始剂，羟值为400-500mgK0H/g的聚醚多元醇；
[0033] 组份（2):以山梨醇、甘油为起始剂，羟值为350-400mgK0H/g的聚醚多元醇；
[0034] 组份（3):以山梨醇、甘油为起始剂，羟值为450-530mgK0H/g的聚醚多元醇；
[0035] 组份（4):以乙二胺为起始剂，羟值为740-800mgK0H/g的聚醚多元醇；
[0036] 组份（5):以甲苯二铵为起始剂，羟值为380-450mgK0H/g的聚醚多元醇；
[0037] 组份（6):以蔗糖、甘油、植物油为起始剂，羟值为410-470mgK0H/g的聚醚多元 醇；
[0038] 组份（7):以三氯氧磷、甘油、三氯化锑、环氧丙烷、环氧氯丙烷合成的聚醚，羟值 为 300-500mgK0H/g;
[0039] 组份（8):以甘油为起始剂，与环氧丙烷、环氧乙烷合成的聚醚，羟值为 53-59mgK0H/g；
[0040] 组份（9):以甘油为起始剂，与环氧丙烷合成的聚醚，羟值为310-350mgK0H/g;
[0041] 组份（10):以三羟甲基丙烷为起始剂，与环氧丙烷合成的聚醚，羟值为 370-410mgK0H/g；
[0042] 组份（11):聚合物接枝聚醚多元醇，羟值为25-30mgK0H/g;
[0043] 组份（12):邻苯二甲酸酐聚酯多元醇，羟值为320-380mgK0H/g;
[0044]组份（13):大豆油多元醇，羟值为180-220mgK0H/g;
[0045]2、含有甲酸甲酯的发泡剂组份
[0046] 组份（14):甲酸甲酯；
[0047] 组份（15):甲酸甲酯+水；
[0048] 组份（16):甲酸甲酯 +HCFC-Hlb;
[0049] 组份（17):甲酸甲酯+环戊烷+水；
[0050] 组份（18):甲酸甲酯 +HFC-245fa+ 水；
[0051] 3、催化剂组份
[0052] 组份（19) :N，N-二甲基环己胺；
[0053] 组份（20):双（2-二甲氨基乙基）醚；
[0054] 组份（21):三亚乙基二胺；
[0055] 组份（22) :1，3, 5-三（二甲氨基丙基）六氢三嗪；
[0056] 组份（23):二甲基乙醇胺；
[0057] 组份（24) :2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚；
[0058] 组份（25):二月桂酸二丁基锡；
[0059] 组份（26):辛酸亚锡；
[0060] 组份（27):醋酸钾；
[0061] 4、泡沫稳定剂组份
[0062] 组份（28) :AK8805 ;
[0063] 组份（29) :DC5598 ;
[0064] 组份（30) :B8404 ;
[0065] 组份（31) :AK8808 ;
[0066] 组份（32) :AK6601
[0067] 组份（33) :B8863Z ;
[0068] 5、添加剂组份
[0069] 组份（34):三（2-氯丙基）磷酸酯；
[0070] 组份（35):三聚氰胺；
[0071] 组份（36):甘油；
[0072] 组份（37) :α-甲基苯乙烯；
[0073] 组份（38) :2,4,4-三氯-2-羟基-二苯基醚；
[0074] 组份（39):碳酸钙；
[0075] 组份（40):红色浆B;
[0076] 6、异氰酸酯组份（异氰酸酯的量为异氰酸酯中异氰酸酯基团（NCO)与上述所有组 分中所有可与异氰酸酯基团反应的活性氢（H)摩尔比（NC0/H)
[0077] 组份（41) :TDI;
[0078] 组份（42) :PM200 ;
[0079] 组份（43) :44V20L ;
[0080] 组份（44) :5005。
[0081] 将以上原料按一定比例混合，经过化学、物理变化，制得聚氨酯泡沫塑料，实例如 下表。
[0082]
【权利要求】
1. 一种聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，原料包括以下组分及重量份含量：多元醇1〇〇、 含有甲酸甲酯的发泡剂0. 1-80、催化剂0. 1-40、泡沫稳定剂0. 2-6、添加剂0. 01-200和异氰 酸酯， 其中，异氰酸酯的量为异氰酸酯中异氰酸酯基团与前述所有组分中所有可与异氰酸酯 基团反应的基团摩尔比为〇. 5-3。
2. 根据权利要求1所述的一种聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述的多元醇为分子端 基和/或侧基含有两个或两个以上羟基、分子主链由醚链（-R-0-R' _)组成的聚醚多元醇， 包括但不仅限于蔗糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、季戊四醇、乙二胺、甲苯二胺、二亚乙基三 胺、甘油、三乙醇胺、三异丙醇胺、三羟甲基丙烷、二乙二醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、水、 蓖麻油含活性氢的化合物为起始剂与环状单体聚合而成的用于聚氨酯泡沫制造的聚醚多 元醇，羟值为10_800mgK0H/g ; 或是采用含磷、卤素、锑、氮、硼的阻燃元素为起始剂包括但不限于溴戊醇、溴化季戊四 醇、四溴苯酐、磷酸酯、五氧化二磷、三氯化锑或三氧化二锑与环状单体开环聚合而成的特 殊聚醚多元醇，羟值为10-800mgK0H/g ; 或是聚合物接枝聚醚多元醇，羟值为15-100mgK0H/g ; 或是聚脲多元醇，羟值为15-100mgK0H/g， 或是聚酯多元醇，包括但不限于含有芳香环的二元羧酸（或酸酐），主要为对苯二甲 酸、邻苯二甲酸（酐）、松香、顺丁烯二酸，与多元醇包括但不限于二乙二醇、甘油、丙二醇、 季戊四醇合成的聚酯多元醇，羟值为50-500mgK0H/g ; 或是植物油多元醇，包括但不限于蓖麻油、大豆油多元醇或棕榈油多元醇。
3. 根据权利要求2所述，环状单体包括但不限于即环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、环 氧氯丙烷、三氯环氧丁烷。
4. 根据权利要求1所述的一种聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述的含有甲酸甲酯的 发泡剂为甲酸甲酯；或为甲酸甲酯与氢氯氟烃、氢氟烃、烷烃或二氯甲烷中的一种或几种或 它们与水的混合物，所述的氢氯氟烃包括但不限于市售牌号HCFC-141b的氢氯氟烃，所述 的氢氟烃包括但不限于市售牌号HFC-245fa、HFC-365mfc的氢氟烃，所述的烷烃包括但不 限于环戊烷、异戊烷或正戊烷。
5. 根据权利要求1所述的一种聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述的催化剂包括但不 限于N，N-二甲基环己胺、双（2-二甲氨基乙基）醚、三亚乙基二胺、三乙醇胺、五甲基二乙 烯三胺、2,4,6_三（二甲胺基甲基）苯酚、1，3,5_三（二甲氨基丙基）六氢三嗪、二甲基乙 醇胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基苄胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸钾或油酸钾中的 一种或几种。
6. 根据权利要求1所述的一种聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述的泡沫稳定剂为聚 硅氧烷-氧化烯烃共聚物，包括但不限于选自德美世创公司生产的牌号为AK8802、AK8803、 AK8805、AK8808、AK6601、AK7701、B8404、B8462、BL6900、DC5357、AK8815 或 AK8812 的泡沫 稳定剂；或是美国气体化工产品公司生产的牌号为DC190、DC198、DC4020、Dc5098、DC5357、 DC5384 或 DC5598。
7. 根据权利要求1所述的一种聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述的添加剂包括阻燃 组分、扩链交联剂、防老剂、杀菌防霉剂、填料、颜料和色浆、抗静电剂中的一种或几种， 所述的阻燃组分包括含有氯、溴、磷、锑、氮、硼阻燃元素的有机阻燃剂或/和无机阻燃 齐IJ，或/和含有阻燃元素的反应型阻燃剂，或/和石墨、玻璃微珠等具有阻燃功能的无机固 体材料，包括但不限于三（2-氯乙基）磷酸酯、三（2-氯丙基）磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、三 聚氰胺、氢氧化铝或四溴邻苯二甲酸酯二醇； 所述的扩链交联剂为二元醇、多元醇、醇胺的小分子多官能团化合物，包括但不限于乙 二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、二丙二醇或三乙醇胺； 所述的防老剂包括抗氧剂、光稳定剂，光稳定剂包括但不限于甲基苯乙烯、别罗勒烯、 二戊烯、茚、萜品烯的有机烯类化合物； 所述的杀菌防霉剂用于抑制霉菌的生长，保持泡沫制品整洁的外观，延长使用寿命，为 有机锡、有机汞等有机金属化合物和不含金属元素的有机物，包括富马酸三丁基锡、醋酸三 丁基锡、2,4,4-三氯-2-羟基-二苯基醚、异噻唑啉酮衍生物； 所述的填料包括但不限于碳酸钙、高岭土、玻璃纤维。
8. 根据权利要求1所述的一种聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，所述的异氰酸酯为二 异氰酸酯、二异氰酸酯衍生物或多亚甲基多苯基多异氰酸酯，包括但不限于河北沧州大化 TDI有限公司的TDI ;甘肃银光化学工业公司的TDI ;Bayer公司的T100、T80、TDI80/20、 44V20L;日本三井武田化学株式会社的T-80 ;烟台万华聚氨酯有限公司的MDI-100、 MDI-50、PM-2010、PM-100、PM-200、PM-300、PM-400、MDI-100LL、MDI-50HL、PMM-20、PMM-10、 MP-35、MP-25、MP-20 ;DOW 公司的 T-80、PAPI20、PAPI27、PAPI94 ;三井东亚的 MR200 ;日本 NPU 公司的 MR-100、MR-200、MR-200S、C1130。
9. 根据权利要求1-7中任一项所述聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于，该方法 按配方备料后，将多元醇、含有甲酸甲酯的发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂、添加剂和异氰酸酯 混合；也可将除异氰酸酯外的其它各组份混合，然后加入异氰酸酯；也可将除异氰酸酯、含 有甲酸甲酯的发泡剂外的组份混合，然后加入异氰酸酯、含有甲酸甲酯的发泡剂，也可先将 除含有甲酸甲酯的发泡剂外的其它组分混合，然后加入含有甲酸甲酯的发泡剂，通过异氰 酸酯中的异氰酸酯基团与其它组分中的羟基、胺基、水分子等中的活性氢反应、异氰酸酯自 身的加成反应聚合成固态的高分子量聚合物，反应放出的气体或放出的热量使含有甲酸甲 酯的发泡剂气化形成的气体以气泡形式分散在塑料中形成聚氨酯泡沫塑料。
【文档编号】C08J9/04GK104341573SQ201310342195
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年8月7日 优先权日:2013年8月7日
【发明者】李玉博 申请人:上海抚佳精细化工有限公司, 佳化化学股份有限公司, 佳化化学（抚顺）新材料有限公司, 佳化化学（滨州）有限公司, 佳化化学（茂名）有限公司