复合阻燃剂及其在阻燃热塑性聚氨酯弹性体材料制备中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明属涉及碳材料与阻燃剂复合形成复合阻燃剂，以及该复合阻燃剂在阻燃热塑性聚氨酯复合材料制备中的应用。采用含碳材料/阻燃剂/热塑性聚氨酯弹性体复合材料有以下特点：锥形量热仪研究结果表明，随着阻燃剂和碳材料的加入，膨胀型阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的热释放速率、总热释放、生烟速率、烟因子显著降低，而炭渣剩余质量则大大提高；加入碳材料和阻燃剂的样品比纯热塑性聚氨酯弹性体样品，其比光密度在更短的时间内下降，表明了膨胀阻燃样品在早期发生了分解，这对膨胀阻燃是有利的。
【专利说明】复合阻燃剂及其在阻燃热塑性聚氨酯弹性体材料制备中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于热塑性聚氨酯弹性体阻燃改性的【技术领域】，特别涉及碳材料与阻燃剂复合形成复合阻燃剂，以及该复合阻燃剂在阻燃热塑性聚氨酯复合材料制备中的应用。
【背景技术】
[0002]据《聚氨酯树脂及其应用》(刘益军编著，化学工业出版社)介绍，聚氨酯弹性体是一种高性能弹性体，是一类在分子链中含有较多氨基甲酸酯基团的弹性聚合物材料。聚氨酯弹性体具有优良的综合性能，模量介于一般橡胶和塑料之间，具有优异的强度和弹性、承载能力、耐磨性、耐油脂、耐氧化、耐化学品、耐疲劳和耐冲击等性能。以及重量轻、噪声小、耐损耗、耐腐蚀、不发脆、耐磨等优点。但其易燃性限制了它更为广泛的应用。据《阻燃剂的发展及在塑料中的应用》(塑料，31 =11-15,2002)介绍，传统的阻燃剂(如卤系阻燃剂)在火灾中往往会产生很多烟气，甚至提高了烟气的毒性和腐蚀性，易造成重大人员伤亡。据《火灾烟气毒性研究的进展》(Fire Science and Technology, 24:674-678,2005)统计，烟气窒息在火灾伤亡事故中占主导地位。因此，对聚氨酯弹性体复合材料进行阻燃抑烟处理对于提高其火灾安全性是是非常重要的。
[0003]据《无卤阻燃聚合物基础与应用》中介绍自然界黏土类的丰富资源使得聚合物/层状粘土复合物成为纳米聚合物研究与开发的主流。与此同时，寻找其他可用资源的努力也在紧锣密鼓的进行。碳系大家族(如鳞片石墨、炭黑、膨胀石墨、氧化石墨、碳纳米管等)正是人们竞相猎取的对象之一。除了热、力、光、电、磁等领域探索外，有关聚合物/碳系家族复合物的耐热、阻燃等研究工作也已陆续亮相，朝着高新技术方向继续延伸。
【发明内容】
[0004]为了提高热塑性聚氨酯弹性体的阻燃和抑烟性能，本发明使用碳材料作为阻燃协效剂与阻燃剂进行复配，提供了一种复合阻燃剂，并将其用于热塑性聚氨酯弹性体的改性中，克服现有热塑性聚氨酯弹性体燃烧热释放量较大的缺点。
[0005]本发明的技术方案为:
[0006]一种复合阻燃剂，包括均匀混合的阻燃剂和碳材料，阻燃剂与碳材料的质量百分比比例为 12-24.5: 0.5-13。
[0007]对于碳材料的选择,优选的是:碳材料包括炭黑、鳞片石墨、炭纤维、石墨烯、碳纳米管、可膨胀石墨、膨胀石墨蠕虫的至少一种。
[0008]对于阻燃剂的选择，优选的是:阻燃剂包括聚磷酸铵(APP)， 三聚氰胺磷酸盐(MP)，三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)，聚磷酸铵和季戊四醇体系，三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)和季戊四醇体系，以及三聚氰胺磷酸盐(MP)和季戊四醇体系的至少一种。
[0009]其中:PER和APP体系中，优选的是，两者的质量比例为3.375-6.145: 8.625-18.355，更为优选的是，两者的质量比例为3.375-4.145: 8.625-11.125。
[0010]MP和PER体系中，优选的是，两者的质量比例为6.375-13.92: 5.625-10.58，更为优选的是，两者的质量比例为6.375-8.5: 5.625-8.125。
[0011]MPP和PER体系中，优选的是，两者的质量比例为6.375-13.92: 5.625-10.58，更为优选的是，两者的质量比例为6.375-8.5: 5.625-8.125。
[0012]优选的是:APP密度为0.68-0.72g/cm3,粒径为3~5 μ m。PER密度为1.396-1.405g/cm3，粒径为 3 ~5 μ m。MP 密度为 1.8-1.9g/cm3，粒径为 3-5 μ m。MPP 密度为 0.3-0.5g/cm3，粒径为 3-5 μ m。
[0013]本发明还提供了使用上述的复合阻燃剂，在制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料中的应用。
[0014]基于上述应用，本发明提供了一种热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其组分和质量百分比为:热塑性聚氨酯弹性体:75-85%，复合阻燃剂:12-24.5%，碳材料:0.5-13%。
[0015]优选的是，热塑性聚氨酯弹性体复合材料的组分和质量百分比为:热塑性聚氨酯弹性体:82.5-85%，复合阻燃剂:12-14.5%，碳材料:0.5-3%。
[0016]进一步地，本发明还提供了制备上述热塑性聚氨酯弹性体复合材料的方法，其步骤为:
[0017]I)按质量百分比将阻燃剂与碳材料混合均匀，形成复合阻燃剂；
[0018]2)向步骤I)得到的混合物中加入热塑性聚氨酯弹性体，混合均匀；
[0019]3)将步骤2)所得的混合物加入到压片机中，控制温度160-180°C，压制10_120min
得到产品。
[0020]优选的是，步骤I)中阻燃剂与碳材料混合的条件为:在密炼机中，室温条件下，控制转速为120转/分，密炼10-60min。
[0021]优选的是，步骤2)中复合阻燃剂与热塑性聚氨酯弹性体混合的条件为:在密炼机中，室温条件下，控制转速为120转/分，密炼10-60min。
[0022]本发明的有益效果是:
[0023]采用含碳材料/阻燃剂/热塑性聚氨酯弹性体复合材料有以下特点:锥形量热仪研究结果表明，随着阻燃剂和碳材料的加入，膨胀型阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料的热释放速率、总热释放、生烟速率、烟因子显著降低，而炭渣剩余质量则大大提高；加入碳材料和阻燃剂的样品比纯热塑性聚氨酯弹性体样品，其比光密度在更短的时间内下降，表明了膨胀阻燃样品在早期发生了分解，这对膨胀阻燃是有利的。
【具体实施方式】
[0024]以下所称的膨胀石墨为采用可膨胀石墨在450°C下加热半小时制得。
[0025]1、热塑性聚氨酯弹性体/APP/碳材料复合材料
[0026]对比例1:
[0027]按质量百分比将热塑性聚氨酯弹性体85 %，加入密炼机中，在室温条件下，控制转速为120转/分，搅拌混合半小时，然后向其中加入APP15 %，在室温条件下，控制转速为120转/分，搅拌混合半小时得到混合物。所得的混合物加入到压片机中，控制温度180°C，压制半小时得到产品。对样品进行锥形量热仪和烟密度仪检测，其热释放速率峰值为141kW/m2，点燃时间为151s，剩余质量为65%，总的热释放为20MJ/m2，总的生烟量为354g，烟因子为50g/s，生烟速率峰值为0.029m2/s。
[0028]与对比例I进行对照，本方案中给出了实施例1-35，在这些实施例中，复合材料的制备方法为:按质量百分比将APP、碳材料加入密炼机中，在室温条件下，控制转速为120转/分，搅拌混合半小时；向上述混合物中加入热塑性聚氨酯弹性体，室温条件下，控制转速为120转/分，搅拌混合半小时。所得的混合物加入到压片机中，控制温度180°C，压制半小时得到复合材料。
[0029]I)热塑性聚氨酯弹性体/APP/炭黑复合材料
[0030]本方案中碳材料为炭黑，具体给出了实施例1至实施例5，5个实施例中各组分的质量百分比、复合材料的锥形量热仪和烟密度仪检测结果见表1。
[0031]表1对比例I和实施例1-5检测结果表
[0032]
【权利要求】
1.一种复合阻燃剂，包括阻燃剂，其特征在于:还包括与阻燃剂均匀混合的碳材料，阻燃剂与碳材料的质量百分比比例为12-24.5: 0.5-13。
2.如权利要求1所述的复合阻燃剂，其特征在于:碳材料包括炭黑、鳞片石墨、炭纤维、石墨烯、碳纳米管、可膨胀石墨、膨胀石墨蠕虫的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的复合阻燃剂，其特征在于:阻燃剂包括聚磷酸铵，三聚氰胺磷酸盐，三聚氰胺聚磷酸盐，聚磷酸铵和季戊四醇体系，三聚氰胺聚磷酸盐和季戊四醇体系，以及三聚氰胺磷酸盐和季戊四醇体系的至少一种。
4.如权利要求3所述的复合阻燃剂，其特征在于:季戊四醇和聚磷酸铵体系中，两者的质量比例为 3.375-6.145: 8.625-18.355。
5.如权利要求3所述的复合阻燃剂，其特征在于:三聚氰胺磷酸盐和季戊四醇体系中，两者的质量比例为6.375-13.92: 5.625-10.58。
6.如权利要求3所述的复合阻燃剂，其特征在于:三聚氰胺聚磷酸盐和季戊四醇体系中，两者的质量比例为6.375-13.92: 5.625-10.58。
7.使用如权利要求1-6所述的复合型阻燃剂，在制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料中的应用。
8.基于权利要求7所述的应用制备的热塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于: 组分和质量百分比为 热塑性聚氨酯弹性体:75-85 %， 复合阻燃剂:12-24.5%，
碳材料:0.5-13%。
9.如权利要求8所述的热 塑性聚氨酯弹性体复合材料，其特征在于: 组分和质量百分比为 热塑性聚氨酯弹性体:82.5-85%, 复合阻燃剂:12-14.5%， 碳材料:0.5-3% ο
10.制备如权利要求8或9所述的热塑性聚氨酯弹性体复合材料的方法，其特征在于: 1)按质量百分比将阻燃剂与碳材料混合均匀； 2)向步骤I)得到的混合物中加入热塑性聚氨酯弹性体，混合均匀； 3)将步骤2)所得的混合物加入到压片机中，控制温度160-180°C，压制10-120min得到产品。
【文档编号】C08K5/053GK103467969SQ201310367565
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月21日 优先权日:2013年8月21日
【发明者】陈希磊, 赵小龙, 焦传梅 申请人:青岛科技大学