耐热性苯乙烯系树脂组成物、其制法及成型品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及耐热性苯乙烯系树脂组成物、其制法及成型品。一种耐热性苯乙烯系树脂组成物包含：72.1重量%至90.7重量%的共聚物(A)所形成的连续相；及9.3重量%至27.9重量%的橡胶粒子(B)所形成的分散相，其中，该共聚物(A)包括苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)；且苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的重量比值范围为0.25至4。相较于以往的耐热性苯乙烯系树脂组成物，本发明耐热性苯乙烯系树脂组成物具有较佳的冲击强度、热稳定性、流动性及成本低。
【专利说明】耐热性苯乙烯系树脂组成物、其制法及成型品
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种适用于制备塑胶成型品的耐热性苯乙烯系树脂组成物，特别涉及一种包含苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的耐热性苯乙烯系树脂组成物。本发明也提供一种制备该耐热性苯乙烯系树脂组成物的方法，及一种包含该耐热性苯乙烯系树脂组成物的成型品。
【背景技术】
[0002]一般用于电气器材或家庭用品等的塑胶成型品所含有的成分大都为橡胶改质苯乙烯系树脂，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin,简称ABS)，其所以被广泛地使用，主要是因加工成型性、物理性质及机械性质方面皆有良好的评价。只是随着使用者对品质要求的不断提高，一般橡胶改质苯乙烯系树脂在流动性及热稳定性上仍有改良的需求，所以如何使橡胶改质苯乙烯系树脂具有良好的流动性及热稳定性等物理性质平衡，乃为此领域极待改善的课题。
[0003]日本昭和57-125241揭示一种具有较佳热稳定性的耐热性树脂组成物，包含O重量％至50重量％的接枝共聚物、20重量％至70重量％的酰亚胺化聚合物及5重量％至80重量％的热可塑性共聚物，其中，该接枝共聚物是由20重量％至70重量％的橡胶状聚合物、40重量％至80重量％的芳香族乙烯单体及20重量％至40重量％的丙烯腈单体经反应所制得；该酰亚胺化聚合物是由40重量％至80重量％的芳香族乙烯单体、4重量％至40重量％的马来酸酐、O重量％至40重量％的乙烯单体及胺化合物进行酰亚胺化反应所制得。该耐热性树脂组成物是使用酰亚胺化率至少90%以上的酰亚胺化聚合物来提升其热稳定性。然而，当该耐热性树脂组成物的软化点温度需维持在120°C至130°C时，就需使用较多的酰亚胺化聚合物，而该酰亚胺化聚合物的成本高，不符合业者的成本效益，且该耐热性树脂组成物的流动性也不佳。
[0004]鉴于上述，仍需开发一种成本低，且同时能兼具有较佳热稳定性及流动性的耐热性苯乙烯系树脂组成物，以符合业界的需求。
【发明内容】
[0005]本发明的第一目的在于提供一种具有较佳的冲击强度、热稳定性及流动性的耐热性苯乙烯系树脂组成物。
[0006]本发明耐热性苯乙烯系树脂组成物，包含:
[0007]72.1重量％至90.7重量％的共聚物⑷所形成的连续相；及
[0008]9.3重量％至27.9重量％的橡胶粒子(B)所形成的分散相，其中，该共聚物(A)包括苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3);且苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的重量比值范围为0.25至4。
[0009]本发明耐热性苯乙烯系树脂组成物，所述苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)与苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的重量比值范围为0.5至4。
[0010]本发明耐热性苯乙烯系树脂组成物，基于所述耐热性苯乙烯系树脂组成物的总量为100重量％,所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的含量范围为14重量％至86.7重量％,所述苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)的含量范围为2重量％至23重量％，及所述苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的含量范围为2重量％至35重量％。
[0011]本发明耐热性苯乙烯系树脂组成物，基于所述耐热性苯乙烯系树脂组成物的总量为100重量％,所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的含量范围为22.1重量％至78.2重量％，所述苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)的含量范围为7.1重量％至21.6重量％，及所述苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的含量范围为5.4重量％至28.4重量％。
[0012]本发明耐热性苯乙烯系树脂组成物，所述苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)由45重量％至54.5重量％的苯乙烯系结构单元、35重量％至54.5重量％的马来酰亚胺系结构单元，及0.5重量％至10.5重量％的马来酸酐系结构单元所组成。
[0013]本发明耐热性苯乙烯系树脂组成物，所述苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)由70重量％至95重量％的苯乙烯系结构单元，及5重量％至30重量％的马来酸酐系结构单元所组成。
[0014]本发明耐热性苯乙烯系树脂组成物，所述苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)中的苯乙烯系结构单元与苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)中的苯乙烯系结构单元的重量比值范围为0.4至0.8。
[0015]本发明的第二目的在于提供一种成型品。
[0016]本发明成型品，包含:上述的耐热性苯乙烯系树脂组成物。
[0017]本发明的第三目的在于提供一种制备耐热性苯乙烯系树脂组成物的方法。
[0018]本发明制备耐热性苯乙烯系树脂组成物的方法，由包括10重量％至30重量％的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I) >30重量％至65重量％的苯乙烯系共聚物(II)、苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的混合物进行混炼处理所制得，其中，苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的重量比值范围为0.25至4。
[0019]本发明制备耐热性苯乙烯系树脂组成物的方法，基于所述混合物的总量为100重量％，所述苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)的含量范围为5重量％至35重量％，及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的含量范围为5重量％至40重量％。
[0020] 本发明的有益效果在于:本发明通过苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的含量调控及之间产生的协同效应(synergistic effect),相较于以往的耐热性苯乙烯系树脂组成物,本发明耐热性苯乙烯系树脂组成物除了成本低，且具有较佳的热稳定性、流动性，及于加工成型处理时，有很好的操作便利性之外，本发明耐热性苯乙烯系树脂组成物具有更高的冲击强度。
【具体实施方式】
[0021]在本文中，该(甲基)丙烯酸酯[(meth) acrylate]表示丙烯酸酯(acrylate)和/或甲基丙烯酸酯(methacrylate)。[0022]本发明耐热性苯乙烯系树脂组成物包含:
[0023]72.1重量％至90.7重量％的共聚物(A)所形成的连续相；及9.3重量％至27.9重量％的橡胶粒子⑶所形成的分散相，其中，该共聚物㈧包括苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3);且苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的重量比值范围为0.25至4。
[0024]为使由该耐热性苯乙烯系树脂组成物所形成的成型品具有较佳的耐冲击性，较佳地，该苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的重量比值范围为0.5至4。更佳地，该苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的重量比值范围为0.66至4。
[0025]较佳地，该苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)中的苯乙烯系结构单元与苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)中的苯乙烯系结构单元的重量比值范围为0.4至 0.8。[0026]较佳地，基于该耐热性苯乙烯系树脂组成物的总量为100重量％，该苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的含量范围为14重量％至86.7重量％,该苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)的含量范围为2重量％至23重量％,及该苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的含量范围为2重量％至35重量％。更佳地，基于该耐热性苯乙烯系树脂组成物的总量为100重量％,该苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的含量范围为22.1重量％至78.2重量％,该苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)的含量范围为7.1重量％至21.6重量％,及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的含量范围为5.4重量％至28.4重量％。
[0027]该橡胶粒子(B)包括橡胶本体及接枝于该橡胶本体上的接枝共聚物。该橡胶本体由橡胶乳液所形成，且所述的橡胶乳液如同下述乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)中所使用的橡胶乳液。该接枝共聚物由包括苯乙烯系单体及丙烯腈系单体，且选择性的添加其它可共聚合的乙烯系单体的单体组分经聚合反应所形成，且该等单体如同下述乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)中所使用的。
[0028]本发明制备耐热性苯乙烯系树脂组成物的方法是，所述耐热性苯乙烯系树脂组成物由包括10重量％至30重量％的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I) >30重量％至65重量％的苯乙烯系共聚物(II)、苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的混合物进行混炼处理所制得，其中，苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的重量比值范围为0.25至4。
[0029]较佳地，基于该混合物的总量为100重量％，该苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)的含量范围为5重量％至35重量％,及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的含量范围为5重量％至40重量％。
[0030]以下将逐一对乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、苯乙烯系共聚物(II)、苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)进行详细说明:
[0031 ][乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)][0032]该乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)由包含45重量％至85重量％(固成分)的橡胶乳液及15重量％至55重量％的第一单体组分的混合物经接枝聚合反应所制得，其中，该第一单体组分包括50重量％至90重量％的苯乙烯系单体(1-Ι)、10重量％至50重量％的丙烯腈系单体(1-2)，及O重量％至40重量％的其它可共聚合的乙烯系单体(1-3)。较佳地，该第一单体组分包括58重量％至80重量％的苯乙烯系单体(1-Ι)、20重量％至42重量％的丙烯腈系单体(1-2)，及O重量％至22重量％的其它可共聚合的乙烯系单体(1-3)。
[0033]该橡胶乳液快转由50重量％至100重量％的橡胶组分及O重量％至50重量％的其它可共聚合单体经乳化聚合法所获得，或者于乳化聚合反应后再进一步予以附聚处理。该橡胶乳液例如但不限于为聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，或异戊间二烯-丙烯酸丁酯共聚物等。
[0034]该其它可共聚合单体例如但不限于苯乙烯系单体、丙烯腈系单体、丙烯酸酯系单体，或甲基丙烯酸酯系单体等。
[0035]该附聚(agglomeration)处理可采用一般的冷冻附聚法、机械附聚法或添加剂附聚法等。该添加剂附聚法中使用的添加剂例如但不限于(I)酸性物质:醋酸酐、氯化氢或硫酸等；(2)盐类化合物:氯化钠、氯化钾或氯化钙等；(3)含羧酸基的高分子凝集剂:(甲基)丙烯酸_(甲基)丙烯酸酯共聚物(如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物或甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物)等。
[0036]举例来说，二烯系橡胶乳液制造方法可使用二烯系单体(例如丁二烯)以乳化聚合法聚合，或者，将50重量％至100重量％的二烯系单体与O重量％至50重量％的苯乙烯和/或丙烯腈等单体以乳化聚合法聚合，即可获得重量平均粒径范围为0.05 μ m至0.8 μ m的二烯系橡胶乳液。也可以乳化聚合法先制得重量平均粒径范围为0.05 μ m至0.18 μ m的小粒径二烯系橡胶乳液后，再予以附聚处理，将前述小粒径二烯系橡胶乳液附聚成重量平均粒径范围为0.2μπ?至0.8μL?的大粒径二烯系橡胶乳液。
[0037]该苯乙烯系单体(1-Ι)可单独或混合使用，且该苯乙烯系单体(1-Ι)例如但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、2，4- 二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α -甲基-对-甲基苯乙烯,或溴苯乙烯等。较佳地，该苯乙烯系单体(1-Ι)选自苯乙烯、α -甲基苯乙烯，或它们的组合。较佳地，以该第一单体组分的总量为100重量％计，该苯乙烯系单体(1-Ι)的含量范围为50重量％至90重量％ ;更佳地，为55重量％至84重量％ ;又更佳地，为58重量％至77重量％。
[0038]该丙烯腈系单体(1-2)可单独或混合使用，且该丙烯腈系单体(1-2)例如但不限于丙烯腈或α -甲基丙烯腈等。较佳地，该丙烯腈系单体(1-2)为丙烯腈。较佳地，以该第一单体组分的总量为100重量％计，该丙烯腈系单体(1-2)的含量范围为10重量％至50重量％ ;更佳地，该丙烯腈系单体(1-2)的含量范围为15重量％至40重量％ ;又更佳地，该丙烯腈系单体(1-2)的含量范围为20重量％至34重量％。
[0039]该其它可共聚合的乙烯系单体(1-3)可单独或混合使用，且该其它可共聚合的乙烯系单体(1-3)例如但不限于丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体、丙烯酸酯系单体，或甲基丙烯酸酯系单体等。较佳地，以该第一单体组分的总量为100重量％计，该其它可共聚合的乙烯系单体(1-3)的含量范围为O重量％至40重量％;更佳地，该其它可共聚合的乙烯系单体(1-3)的含量范围为I重量％至30重量％;又更佳地，该其它可共聚合的乙烯系单体(1-3)的含量范围为3重量％至22重量％。
[0040]该丙烯酸系单体例如但不限于丙烯酸等。该甲基丙烯酸系单体例如但不限于甲基丙烯酸等。该丙烯酸酯系单体例如但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯，或丙烯酸丁酯等。较佳地，该丙烯酸酯系单体为丙烯酸丁酯。
[0041]该甲基丙烯酸酯系单体例如但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate),或二甲基丙烯酸新戍酯(neopentyl dimethacrylate)等。较佳地，该甲基丙烯酸酯系单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯，或它们的组合。
[0042]该接枝聚合反应中，选择性地可添加添加剂，且该添加剂例如但不限于凝结剂、乳化剂、聚合起始剂，或链转移剂等。于接枝聚合反应后选择性的可再经由凝结、脱水、干燥等步骤。所制得的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)包含苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)及橡胶粒子(B)。该接枝聚合反应后，基于该乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)的总量为100重量％，该苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的含量范围为20重量％以下，较佳为10重量％以下。
[0043] 较佳地，以该第一单体组分的总量为100重量份计，该添加剂的含量范围为0.01重量份至5重量份；更佳地，该添加剂的含量范围为0.1重量份至3重量份。其中，该凝结剂可单独或混合使用，且该凝结剂例如但不限于硫酸、醋酸、磷酸、氯化钙、氯化镁、硫酸镁，或硫酸铝。较佳地，该凝结剂选自硫酸、醋酸、磷酸、氯化钙、氯化镁、硫酸镁，或它们的组合。
[0044][苯乙烯系共聚物(II)]
[0045]该苯乙烯系共聚物(II)由包含苯乙烯系单体及丙烯腈系单体，及选择性地添加其它可共聚合的乙烯系单体的第二单体组分经聚合反应所制得。所制得的苯乙烯系共聚物
(II)包含苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1),其中，该苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)包含苯乙烯结构单元与丙烯腈结构单元。上述苯乙烯结构单元及丙烯腈结构单元分别指苯乙烯单体及丙烯腈单体共聚合后，于该苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)中的构造单元。
[0046]该苯乙烯系单体、丙烯腈系单体及其它可共聚合的乙烯系单体如同上述制备乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)中的苯乙烯系单体(1-Ι)、丙烯腈系单体(1-2)及其它可共聚合的乙烯系单体(1-3)，所以不再赘述。
[0047]较佳地，第二单体组分中该苯乙烯系单体、该丙烯腈系单体及该其它可共聚合的乙烯系单体的含量比例与前述第一单体组分中的该苯乙烯系单体、该丙烯腈系单体及该其它可共聚合的乙烯系单体的含量比例相同。
[0048]较佳地，以第二单体组分的总量为100重量％计，该苯乙烯系单体的含量范围为50重量％至90重量％、该丙烯腈系单体的含量范围为10重量％至50重量％,及该其它可共聚合的乙烯系单体的含量范围为O重量％至40重量％。更佳地，该苯乙烯系单体的含量范围为55重量％至84重量％、该丙烯腈系单体(1-2)的含量范围为15重量％至40重量％,及该其它可共聚合的乙烯系单体(1-3)的含量范围为I重量％至30重量％。又更佳地，该苯乙烯系单体的含量范围为58重量％至77重量％、该丙烯腈系单体(1-2)的含量范围为20重量％至34重量％，及该其它可共聚合的乙烯系单体(1-3)的含量范围为3重量％至22重量％。[0049]该聚合反应例如但不限于本体聚合反应、溶液聚合反应、乳化聚合反应或悬浮聚合反应等习知方法制造。该聚合反应中，选择性地可添加添加剂，且该添加剂例如但不限于凝结剂、乳化剂、聚合起始剂，或链转移剂等。
[0050]该聚合起始剂选自单官能性聚合起始剂、多官能性聚合起始剂，或它们的组合。该单官能性聚合起始剂可单独或混合使用，且该单官能性聚合起始剂例如但不限于过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化双苯异丙基(dicumyl peroxide)、过氧化叔丁基(t-butyl peroxide)、叔丁基氢过氧化物(t-butyl hydroperoxide)、过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、双-2-乙基己基过氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate,简称BPIC)、过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide) >2, 2'-偶氮-双-异丁臆(2, 2' -azo-bis-1sobutyronitrile,简称 AIBN)、1, I’-偶氮双环己烧-1-擬臆(I, I' -azo-biscyclohexane-1-carbonitrile),或 2，2’-偶氮-双-2-甲基丁腈(2, 2' -azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以过氧化二苯甲酰、2，2’ -偶氮-双-异丁腈较佳。
[0051]该多官能性聚合起始剂可单独或混合使用，且该多官能性聚合起始剂例如但不限于1，1-双-叔丁基过氧化环己烧(1，1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane,简称TX_22)、1，1_ 双 _ 叔丁基过氧化 _3，3，5_ 二甲基环己烧(I, l_bis_t_butylperoxy_3, 3,5-trimethyl cyclohexane,简称 TX-29A)、2，5- 二甲基 _2，5-双-(2-乙基过氧化己酸)己烧[2, 5-dimethyl-2, 5-bis- (2-ethylhexanoxy peroxy) hexane] >4-(叔丁基过氧化羰基)-3-己基-6-[7-(叔丁基过氧化羰基)庚基]环己烧{4-(t-butyl peroxycarbonyl)-3-hexyl_6-[7_(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane}、二 -叔丁基二过氧化壬二酸酯(d1-t-butyl-diperoxyazelate)、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧化)-己烧[2, 5-dimethyl-2, 5-bis-(benzoyl peroxy) hexane]、二 -叔丁基过氧化-六氢-对苯二酸酯(d1-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate,简称 BPHTH),或 2，2_ 双(4，4_ 二-叔丁基过氧化)环己基丙烷[2，2-bis_(4, 4-d1-t—butyl peroxy) cyclohexylpropane,简称 PX-12]等。
[0052]该链转移剂可单独或混合使用，且该链转移剂例如但不限于正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan,简称 NDM)、硬脂酸基硫醇(stearyl mercaptan)、叔-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan,简称TDM)、正-丙基硫醇、正_辛基硫醇、叔_辛基硫醇、叔-壬基硫醇，或職品油烯(terpinolene)等。
[0053]该苯乙烯系共聚物(II)的制备较佳以溶液聚合反应进行。该溶液聚合反应中所使用的溶剂，至少可为所使用的第二单体组分中的单体，或可溶解所生成的苯乙烯系共聚物(II)的溶剂，例如甲苯、乙苯、或甲乙酮等。较佳地，该溶液聚合反应的操作温度范围为70°C至140°C ;更佳地，该溶液聚合反应的操作温度范围为90°C至130°C。
[0054][苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)]
[0055]较佳地，该苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)由45重量％至54.5重量％的苯 乙烯系结构单元、35重量％至54.5重量％的马来酰亚胺系结构单元，及0.5重量％至10.5重量％的马来酸酐系结构单元所组成；更佳地，该苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)由45重量％至54.5重量％的苯乙烯系结构单元、45重量％至54.5重量％的马来酰亚胺系结构单元,及0.5重量％至10重量％的马来酸酐系结构单元所组成。
[0056]该苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)的制法之一可以由苯乙烯系单体、马来酰亚胺系单体及马来酸酐系单体所组成的第三单体组分经聚合反应所制得。另外，该苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)的制法还可以采用由苯乙烯系单体及马来酸酐系单体所组成的第四单体组分经聚合后，形成中间产物，再与氨或一级胺反应进行酰亚胺化反应所制得，其中，该中间产物中的马来酸酐系结构单元，会与氨或一级胺形成马来酰亚胺系结构单元。上述苯乙烯系结构单元、马来酰亚胺系结构单元以及马来酸酐系结构单元，分别指苯乙烯系单体、马来酰亚胺系单体以及马来酸酐系单体共聚合后，于苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物中的构造单元。
[0057]该苯乙烯系单体的种类如同上述制备乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)中的苯乙烯系单体(1-1)，所以不再赘述。
[0058]该马来酰亚胺系单体可单独或混合使用，且该马来酰亚胺系单体例如但不限于马来酰亚胺、氮-甲基马来酰亚胺、氮-异丙基马来酰亚胺、氮-丁基马来酰亚胺、氮-己基马来酰亚胺、氮-辛基马来酰亚胺、氮-十二基马来酰亚胺、氮-环己基马来酰亚胺、氮-苯基马来酰亚胺、氮_2，3-甲苯基马来酰亚胺、氮_2，4-甲苯基马来酰亚胺、氮_2，3-乙苯基马来酰亚胺、氮_2，4-乙苯基马来酰亚胺、氮_2，3- 丁苯基马来酰亚胺、氮_2，4- 丁苯基马来酰亚胺、氮_2，6-甲苯基马来酰亚胺、氮_2，3-氯苯基马来酰亚胺、氮_2，4-氯苯基马来酰亚胺、氮-2，3-溴苯基马来酰亚胺，或氮_2，4-溴苯基马来酰亚胺等。较佳地，该马来酰亚胺系单体为氮-苯基马来酰亚胺。
[0059]该马来酸酐系单体可单独或混合使用，且该马来酸酐系单体例如但不限于马来酸酐、衣康(itaconic)酸酐、朽1康(citraconic)酸酐,或乌头(aconitic)酸酐等。较佳地，该马来酸酐系单体为马来酸酐。
[0060][苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)]
[0061]较佳地，该苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)由70重量％至95重量％的苯乙烯系结构单元，及5重量％至30重量％的马来酸酐系结构单元所组成。
[0062]该苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的制法由苯乙烯系单体及马来酸酐系单体所组成的第五单体组分经聚合反应所制得。该苯乙烯系单体的种类如同上述制备乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)中的苯乙烯系单体(1-1)，所以不再赘述。
[0063]该马来酸酐系单体可单独或混合使用，且该马来酸酐系单体例如但不限于马来酸酐、衣康(itaconic)酸酐、朽1康(citraconic)酸酐,或乌头(aconitic)酸酐等。较佳地，该马来酸酐系单体为马来酸酐。
[0064][耐热性苯乙烯系树脂组成物]
[0065]该耐热性苯乙烯系树脂组成物的制备方法可采用一般的混合方式，将10重量％至30重量％的乳化聚合橡胶接枝共聚物(1)、30重量％至65重量％的苯乙烯系共聚物(II)、苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合，必要时可添加添加剂或聚合物，即可获得本申请的耐热性苯乙烯系树脂组成物。
[0066]在制备本发明的耐热性苯乙烯系树脂组成物过程中，必要时可添加各种添加剂，且该添加剂选自抗氧化剂、可塑剂、加工助剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、填充剂、强化剂、着色剂、滑剂、带电防止剂、难燃剂、难燃助剂、热稳定剂、偶联剂，或它们的组合。上述添加剂可分别在上述乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、苯乙烯系共聚物(II)、苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的聚合反应中、聚合反应后、凝结前，或制备耐热性苯乙烯系树脂组成物的过程中添加。
[0067]该抗氧化剂可单独或混合使用，且该抗氧化剂例如但不限于酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂，或磷系抗氧化剂等。较佳地，以该耐热性苯乙烯系树脂组成物的总量为100重量份计，该抗氧化剂的含量范围为2重量份以下。
[0068]该酚系抗氧化剂可单独或混合使用，且该酚系抗氧化剂例如但不限于3，5-双(I, 1- 二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯[3, 5-bis (I, 1-dimethylethyl)-4_hydroxybenzenepropanoic acid octadecyl ester,型号:抗氧化剂 IX-1076]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、四[甲撑基-3-(3，5-双叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，2’ -甲撑基-双(4-甲基-6-叔丁基酌.) [2, 2’ -methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol),型号:抗氧化剂2246]、2，2’ -硫双(4-甲基-6-叔丁基酹)、2，2’ -硫代_ 二乙撑基_双[3-(3，5-双叔丁基-4-轻苯基)丙酸酯],或2，2’ -乙二酰胺-双[乙基-3-(3，5-双-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等。[0069]该硫醚系抗氧化剂可单独或混合使用，且该硫醚系抗氧化剂例如但不限于二硬脂酰硫二丙酸酯、二棕榈酰硫二丙酸酯、五赤藓醇-四-(β -十二甲基-硫丙酸酯)，或双十八烷基硫酿等。
[0070]该磷系抗氧化剂可单独或混合使用，且该磷系抗氧化剂例如但不限于含亚磷酸酯的磷系抗氧化剂或含磷酸酯的磷系抗氧化剂。该含亚磷酸酯的磷系抗氧化剂例如但不限于三(壬基苯基)亚磷酸酯、十二烷基亚磷酸酯、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基-双十三烷基亚磷酸酯)或三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯等。该含磷酸酯的磷系抗氧化剂例如但不限于四(2，4-叔丁基苯基)-4，4’ -亚联苯基磷酸酯，或9，10- 二氢-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撑等。
[0071]该滑剂可单独或混合使用，且该滑剂例如但不限于硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂等的金属肥阜、乙撑二硬脂酰胺(ethylene bis-stearamide,简称EBA)、甲撑二硬脂酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕榈酯、季戊四醇四脂肪酸酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物、聚乙烯蜡、二十八烷酸蜡、巴西棕榈蜡(carnuba wax)或石油蜡等。较佳地，以该耐热性苯乙烯系树脂组成物的总量为100重量份计，该滑剂的含量范围为2重量份以下。
[0072]在制备本发明的耐热性苯乙烯系树脂组成物过程中，必要时可添加各种聚合物，且该聚合物例如但不限于聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚亚苯基醚、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯本体共聚物、氢化丙烯腈-丁二烯共聚物或氢化苯乙烯-丁二烯本体共聚物等。较佳地，以该耐热性苯乙烯系树脂组成物的总量为100重量份计，该聚合物的含量范围为5重量份至200重量份。
[0073]本发明成型品，包含上述的耐热性苯乙烯系树脂组成物。该成型品的制备方式可采用以往习知的方式,例如注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型等经加工成型处理,在此不再详加赘述。
[0074]本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。
[0075]<实施例>
[0076][合成例I]乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)
[0077]将95.0重量份的1，3- 丁二烯、5.0重量份的丙烯腈、15.0重量份的过硫酸钾溶液、3.0重量份的焦磷酸钠、1.5重量份的油酸钾、140.0重量份的蒸懼水及0.2重量份的叔-十二烷基硫醇在65°C反应温度下反应12小时，得到转化率94%、固体含量约为40%且重量平均粒径为0.1 μ m的橡胶乳液。
[0078]85.0重量份的丙烯酸乙酯、15.0重量份的丙烯酸、0.3重量份的叔-十二烷基硫醇、2.0重量份的油酸钾、1.0重量份的二辛基磺基琥珀酸钠、0.4重量份的过氧化氢异丙苯、0.3重量份的甲醛化次硫酸氢钠及200.0重量份的蒸馏水在75°C反应温度下反应5小时，即可制得转化率95%、pH值6.0的含羧酸基的高分子凝集剂。
[0079]接着，利用3重量份上述的含羧酸基的高分子凝集剂(干重)来附聚100重量份上述的橡胶乳液(干重)，所得的附聚化橡胶乳液的PH值为8.5，重量平均粒径为0.30 μ m。
[0080] 然后，将100.0重量份的上述附聚化橡胶乳液(干重)、25.0重量份的苯乙烯、8.3重量份的丙烯腈、1.2重量份的油酸钾、0.2重量份的叔-十二烷基硫醇、0.5重量份的过氧化氢异丙苯、3.0重量份的硫酸亚铁溶液(浓度0.2wt%)、3.0重量份的甲醛化次硫酸氢钠溶液(浓度10wt%) ,20.0重量份的乙二胺四醋酸溶液(浓度0.25wt%)及200.0重量份的蒸馏水混合并进行反应，其中，该苯乙烯及丙烯腈以连续添加方式加入反应系统中聚合，接着，以氯化钙(CaCl2)凝结、脱水后，再干燥至水分含量2%以下，就可制得本发明所需要的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)，其橡胶成分的含量为75重量％，利用四氢呋喃溶解该乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)并过滤，然后，将甲醇添加至滤液中，使得橡胶粒子(B)析出并过滤，即可计算所制得的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)包含7重量％的苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)，及93重量％的橡胶粒子(B)，且该橡胶粒子(B)的重量平均粒径为0.31 μ m。
[0081][合成例2]苯乙烯系共聚物(II)
[0082]以12kg/hr的速度将68重量％的苯乙烯及32重量％的丙烯腈置于内温温度保持在130°C且容量为45升的附有搅拌器的连续式釜型反应器中，进行混合并反应，再以3.0g/hr的速度将乙撑二硬脂酰胺、过氧化苯甲酰及叔-十二烷基硫醇添加至反应中，并维持反应液中的甲苯比例在15%，且聚合率保持在55%，将该反应液通过脱挥发装置除去挥发成分后，即可得到熔融流动指数为30的苯乙烯-丙烯腈共聚物(Ala)的颗粒。
[0083]在获得该苯乙烯-丙烯腈共聚物的颗粒的同时，可将所除去的挥发成分以冷凝器凝缩作为回收液，并连续地添加至反应中再使用。
[0084][合成例3]苯乙烯系共聚物(II)
[0085]以12kg/hr的速度将68重量％的苯乙烯及32重量％的丙烯腈置于内温温度保持在120°C且容量为45升的附有搅拌器的连续式釜型反应器中，进行混合并反应，再以3.0g/hr的速度将乙撑二硬脂酰胺、过氧化苯甲酰及叔-十二烷基硫醇添加至反应中，并维持反应液中的甲苯比例在15%，且聚合率保持在55%，将该反应液通过脱挥发装置除去挥发成分后，即可得到熔融流动指数为25的苯乙烯-丙烯腈共聚物(Alb)的颗粒。[0086]在获得该苯乙烯-丙烯腈共聚物的颗粒的同时，可将所除去的挥发成分以冷凝器凝缩作为回收液，并连续地添加至反应中再使用。
[0087][实施例1]耐热性苯乙烯系树脂组成物及其成型品
[0088]依表1将合成例I的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、合成例2的苯乙烯系共聚物
(II)、苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)混合，并添加0.7重量份的滑剂，以及0.5重量份包含酚系抗氧化剂及磷系抗氧化剂的混合物，再以Werner & Pfleidrer ZSK35挤出机于235°C混合挤出制粒，即可获得耐热性苯乙烯系树脂组成物，接着，以震雄公司出厂编号SM-90的注射成形机于200°C注射，即可获得直径为55mm且厚度为3.2mm的成型品，且分析及物理性质评价结果见表1。
[0089][实施例2至10]
[0090]实施例2至10是以与实施例1相同的步骤来制备该耐热性苯乙烯系树脂组成物及其成型品，不同的地方在于:改变乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、苯乙烯系共聚物(II)、苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的使用量(见表1)，且分析及物理性质评价结果见表1。
[0091][比较例I]耐热性苯乙烯系树脂组成物及其成型品
[0092]比较例I是以与实施例1相同的步骤来制备该耐热性苯乙烯系树脂组成物及其成型品，不同的地方在于:使用20.7重量％的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、54.3重量％的合成例2的苯乙烯系共聚物(II)及25.0重量％的苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2),且分析及物理性质评价结果见表1。
[0093][比较例2]
[0094]比较例2是以与比较例I相同的步骤来制备该耐热性苯乙烯系树脂组成物及其成型品，不同的地方在于:使用20.7重量％的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、39.3重量％的合成例2的苯乙烯系共聚物(II)及40.0重量％的苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)，且分析及物理性质评价结果见表1。
[0095][比较例3]
[0096]比较例3是以与比较例I相同的步骤来制备该耐热性苯乙烯系树脂组成物及其成型品，不同的地方在于:使用20.7重量％的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I)、54.3重量％的合成例3的苯乙烯系共聚物(II)及25.0重量％的苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2),且分析及物理性质评价结果见表1。
[0097]【检测项目】
[0098]1.熔融流动指数(表示流动性，melt index,简称Ml)评价测定:
[0099]将实施例1至10及比较例I至3的耐热性苯乙烯系树脂组成物分别依ASTM D1238规定，以220°C X IOkg测试，单位:g/10min。
[0100]2.软化点温度评价测定:
[0101]将实施例1至10及比较例I至3的耐热性苯乙烯系树脂组成物分别依ASTMD-1525规定测定软化点温度(Vicat softening temp.),单位为。C。
[0102]3.冲击强度(Izod)评价测定:
[0103] 将实施例1至10及比较例I至3的耐热性苯乙烯系树脂组成物分别依据ASTMD-256的标准方法(23°C，附有缺口的1/4英寸厚试验片)制备待测试片，接着，依ASTMD-256的规定进行测试(单位:Kg_cm/cm)。
[0104]4.热稳定性:
[0105]将0.5毫克的实施例1至4及比较例I至2的耐热性苯乙烯系树脂组成物分别置于热重分析仪(Thermal Gravimetric Analysis,简称TGA)中进行分析,其分析条件如下:于氮气的环境下，将温度从100°C上升至600°C，且升温速率为20°C /min。
【权利要求】
1.一种耐热性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于包含: .72.1重量％至90.7重量％的共聚物(A)所形成的连续相；及 .9.3重量％至27.9重量％的橡胶粒子⑶所形成的分散相，其中，所述共聚物㈧包括苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)、苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3);且苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的重量比值范围为0.25至4。
2.根据权利要求1所述的耐热性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，所述苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)与苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的重量比值范围为0.5至4。
3.根据权利要求1所述的耐热性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，基于所述耐热性苯乙烯系树脂组成物的总量为100重量％，所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的含量范围为14重量％至86.7重量％,所述苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)的含量范围为2重量％至23重量％,及所述苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的含量范围为2重量％至35重量％。
4.根据权利要求3所述的耐热性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，基于所述耐热性苯乙烯系树脂组成物的总量为100重量％，所述苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1)的含量范围为22.1重量％至78.2重量％，所述苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)的含量范围为7.1重量％至21.6重量％,及所述苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的含量范围为5.4重量％至28.4重量％。
5.根据权利要求1所述的耐热性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，所述苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)由45重量％至54.5重量％的苯乙烯系结构单元、35重量％至54.5重量％的马来酰亚胺系结构单元，及0.5重量％至10.5重量％的马来酸酐系结构单元所组成。
6.根据权利要求1所述的耐热性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，所述苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)由70重量％至95重量％的苯乙烯系结构单元，及5重量％至30重量％的马来酸酐系结构单元所组成。
7.根据权利要求1所述的耐热性苯乙烯系树脂组成物，其特征在于，所述苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)中的苯乙烯系结构单元与苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)中的苯乙烯系结构单元的重量比值范围为0.4至0.8。
8.一种成型品，其特征在于包含:根据权利要求1至7中任一项所述的耐热性苯乙烯系树脂组成物。
9.一种制备耐热性苯乙烯系树脂组成物的方法，其特征在于，由包括10重量％至30重量％的乳化聚合橡胶接枝共聚物(I) >30重量％至65重量％的苯乙烯系共聚物(II)、苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的混合物进行混炼处理所制得，其中，苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的重量比值范围为0.25至4。
10.根据权利要求9所述的制备耐热性苯乙烯系树脂组成物的方法，其特征在于，基于所述混合物的总量为100重量％，所述苯乙烯-马来酰亚胺-马来酸酐系三元共聚物(A2)的含量范围为5重量％至35重量％，及苯乙烯-马来酸酐系二元共聚物(A3)的含量范围为5重量％至40 重量％。
【文档编号】C08L35/06GK103910947SQ201310367291
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2013年8月21日 优先权日:2012年12月28日
【发明者】林全明 申请人:奇美实业股份有限公司