一种抗静电高刚性的滚塑聚乙烯组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种抗静电高刚性的滚塑聚乙烯组合物，包括以下组分：线性低密度聚乙烯100重量份、抗静电剂0.1～1.5重量份、表面改性纳米碳纤维0.1～1重量份、抗氧剂0.05～1重量份、流变改性剂0.05～0.10重量份。并提供了此种组合物的制备方法。本发明提供的抗静电高刚性滚塑聚乙烯组合物，不仅具有突出的抗静电性能，体积电阻率小于1×108Ω·cm，而且抗静电效果持久，浸水8月后体积电阻率几乎无变化；此外，该组合物还具有更好的刚韧平衡性，冲击强度至少提高20%，弯曲模量提高30%以上，同时还具有较好的耐环境应力开裂性、树脂均匀性和加工性能。
【专利说明】一种抗静电高刚性的滚塑聚乙烯组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种抗静电高刚性的滚塑聚乙烯组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]滚塑是中空塑料制品成型的一种工艺方法，又称旋转模塑。相对于注塑和吹塑成型工艺，滚塑的突出优点表现在设备和模具投资少，适用于中大型及形状复杂的塑料制品的生产，产品几乎无内应力及不易变形等。作为一种新兴的塑料成型方法，近几年滚塑正以惊人的增长速度引起塑料加工业界的瞩目。2007年，我国滚塑LLDPE原料消费总量超过5万吨，2008年，我国LLDPE滚塑料的市场用量接近十万吨。
[0003]在美国，滚塑成型以加工运动器材及玩具为主，此外还有容器、汽车部件等；在欧洲，滚塑成型主要用于工业和农业用品、汽车部件、交通用品等。从国内滚塑行业的现状和发展看，由于国内拉动内需，滚塑制品在汽车配套、农机配套、农村沼气利用、化工防腐储存及运输、食品和物流包装、渔业养殖、儿童游乐设施及健身器械、军事用品、小型船艇等领域有众多的使用客户和潜在客户，因此，国内滚塑市场将会持续稳定地增长，滚塑专用料的增长空间十分巨大，具有广泛的用途和应用前景。
[0004]一方面，聚乙烯有很强的电绝缘性，在加工和使用过程中由于摩擦而产生静电荷，又因为无法泄漏而积聚，最终会形成极高的静电压，有时甚至达到几万伏，这些静电往往会给工业生产及日常生活带来极大危害；另一方面，由于通用聚乙烯树脂的刚性与韧性相互对立，在满足了滚塑制品优异的耐冲击性、耐环境应力开裂性(ESCR)要求的同时，通常存在制品刚性不足的问题。滚塑生产厂家通常采用在聚乙烯树脂中直接掺混抗静电剂来提高制品的抗静电性能、通过增加壁厚来提高刚性。简单掺混不仅抗静电剂添加量大，而且抗静电效果差，持续时间短，原料均匀性较差，从而影响原料的综合性能和加工流动性；此外，增加壁厚也使得生广成本提闻。
[0005]纳米碳纤维(CNF)是近年来新兴的一种准一维纳米材料，相比于传统的增强纤维，由于其直径介于纳米碳管及普通碳纤维之间，CNF具有较高的比强度和比模量，较好的导电、导热、热稳定性及极好的表面尺寸效应等。采用CNF协同抗静电剂改性聚乙烯，不仅大幅度提高材料的抗静电性能，而且材料刚性有所提高。但是，由于CNF大多在高温下通过裂解烃类气体的方式制备，其表面富集大量碳元素且呈化学惰性，加上CNF的长径比和比表面积均较大，极易相互缠结，聚集成团，在聚合物基体中难以均匀分散，直接影响到CNF复合材料的性能。
[0006]目前，尚未见采用纳米碳纤维协同改性聚乙烯抗静电性能的文献报道。
【发明内容】
[0007]本发明主要针对国内市场上LLDPE滚塑专用料抗静电性能及其持久性差、刚性较低、一般掺混料的综合性能和树脂均匀性较差的现状，提供一种抗静电性能突出持久和刚韧平衡性较好的抗静电高刚性滚塑聚乙烯组合物。
[0008]本发明还提供上述滚塑用聚乙烯组合物的制备方法。
[0009]为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案:一种抗静电高刚性滚塑聚乙烯组合物，包括以下组分:
线性低密度聚乙烯100重量份
抗静电剂0.1?1.5重量份
表面改性纳米碳纤维0.1?I重量份
抗氧剂0.05?I重量份
流变改性剂0.05?0.1重量份。
[0010]其中，所述的线性低密度聚乙烯，其密度为0.910?0.935g/10cm3，熔体流动速率为 2 ?20g/10min ；
所述的表面改性纳米碳纤维由表面活性剂对纳米碳纤维改性得到；其中，所述纳米碳纤维的直径为70?260nm,长度为I?60 μ m ;· 所述的表面改性纳米碳纤维所用的表面活性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸盐类偶联剂中的一种或两种以上混合物；所述表面改性剂的用量可由本领域的普通技术人员经实验确定，优选其用量为纳米碳纤维重量的0.1%?5% ；
所述的抗静电剂可以是阳离子型、阴离子型、非离子型、两性离子型、高分子型抗静电剂中的一种或两种以上混合物；
所述的抗氧化剂可以是酚类、亚磷酸酯类、三嗪类等抗氧剂中的一种或两种以上混合
物；
所述的流变改性剂是脂肪酸酰胺或氟聚合物中的一种。
[0011]所述的表面改性纳米碳纤维所用的表面改性剂是指硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸盐类偶联剂中的一种或两种以上混合物；其中混合物可以是任意比例混合得到，本领域技术人员可根据具体要求经试验确定较优的表面改性剂和混合比例。可以选择的具体表面改性剂可以是氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯偶联剂、二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯偶联剂。
[0012]所述的抗静电剂可以是阳离子型、阴离子型、非离子型、两性离子型、高分子型抗静电剂中的一种或两种以上混合物；其中混合物可以是任意比例混合得到，本领域技术人员可根据具体要求经试验确定较优的抗静电剂和混合比例。优选阳离子型抗静电剂、非离子型抗静电剂、两性离子型抗静电剂、高分子型抗静电剂，可以选择的具体抗静电剂可以是十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐、(3-月桂酰胺丙基)三甲基铵硫酸甲酯盐、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基磷酸二氢铵、多元醇脂肪脂类、烷醇酰胺类、磷酸酯类、有机硼类、季铵内盐、两性烷基咪唑啉盐和烷基氨基酸、辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酸酯、月桂酸二乙醇酰胺、烷基二甲基乙内盐、烷基二 (聚氧乙烯基)季铵乙内盐氢氧化物。
[0013]所述的抗氧剂可以是酚类、亚磷酸酯类、三嗪类等抗氧剂中的一种或两种以上混合物；其中混合物可以是任意比例混合得到，本领域技术人员可根据具体要求经试验确定较优的抗氧剂和混合比例。抗氧剂优选酚类和亚磷酸酯类抗氧剂，可以选择的具体抗氧剂可以是四[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、1，3，5，三(3，5-二叔丁基，4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1!1，3!1，5?)三酮、β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇
二亚磷酸酯。
[0014]所述的流变改性剂可以是脂肪酸酰胺类或氟聚合物中的一种；脂肪酸酰胺类包括但不限于硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙二胺双硬脂酰胺；氟聚合物包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
[0015]首先，用表面改性剂对纳米碳纤维进行表面改性，用表面改性剂对纳米碳纤维进行表面改性的方法是公知的，具体的工艺条件可由本领域普通技术人员经实验确定；
接着，将线性低密度聚乙烯树脂、抗静电剂、表面改性纳米碳纤维、抗氧剂、流变改性剂加入到高速混合机中混合均匀，然后在温度180?240°C条件下，用双螺杆挤出机熔融造粒，包装。
[0016]采用新型准一维纳米材料-纳米碳纤维,结合抗静电剂、抗氧剂、流变改性剂，
协同改善LLDPE的综合性能。为了提高CNF的浸润性和分散性，采用表面活性剂对CNF进行表面处理，使CNF在聚乙烯基体中均匀分散，大大提高最终产品的力学性能。与现有技术相t匕，由本发明提供的滚塑用聚乙烯组合物，在不影响材料原有冲击性能、耐环境应力开裂性的同时，不仅抗静电性能大幅提高，而且材料的弯曲模量明显提高，冲击性能也有所提升，达到了刚韧并增的效果，材料有着较为优异的综合性能。此外，该滚塑聚乙烯组合物料为一种功能性复合材料，通过调控体系组成，可应用于特定领域的滚塑件，例如对于阻隔性、光稳定性、阻燃性等功能有特定要求的制件。
[0017]由本发明提供的抗静电高刚性滚塑聚乙烯组合物，不仅具有突出的抗静电性能，体积电阻率小于1Χ108Ω.Cm，而.且抗静电效果持久，浸水8月后体积电阻率几乎无变化；此外，该组合物还具有更好的刚韧平衡性，冲击强度至少提高20%，弯曲模量提高30%以上，同时还具有较好的耐环境应力开裂性、树脂均匀性和加工性能。
【具体实施方式】
[0018]下面对本发明的【具体实施方式】进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些【具体实施方式】的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
[0019]实施例1
将纳米碳纤维(CNF)和经过稀释的氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂ΚΗ550先后加入高速混合器，在80°C下混合8分钟，对CNF进行表面改性，其中表面改性剂的用量为CNF重量的
0.5%。将熔体流动速率为5g/10min左右的LLDPE100份、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐
0.4份、聚有机硼0.6份、表面改性后的CNF0.1份、四[β -(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份、三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1份、乙二胺双硬脂酰胺
0.08份加入到高速混合器中，混合5分钟，然后在常规加工温度180?240°C条件下，经双螺杆挤出机挤压造粒，得到滚塑用聚乙烯组合物，其力学性能见表I。
[0020]实施例2
将CNF和经过稀释的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯偶联剂NDZ-311先后加入高速混合器，在80°C下混合9分钟，对CNF进行表面改性，其中表面改性剂的用量为CNF重量的1%。将熔体流动速率为5g/10min左右的LLDPE100份、聚氧乙烯硬脂酸酯0.1份、表面改性后的CNFl份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份、1，3，5，三(3，5- 二叔丁基，4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1Η, 3Η, 5Η)三酮0.1份、双(2，4- 二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.2份、硬脂酸酰0.05份加入到高速混合器中，混合5分钟，然后在常规加工温度180?240°C条件下，经双螺杆挤出机挤压造粒，得到滚塑用聚乙烯组合物，其力学性能见表I。
[0021]实施例3
将CNF和经过稀释的二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯偶联剂SG-A1821先后加入高速混合器，在80°C下混合10分钟，对CNF进行表面改性，其中表面改性剂的用量为CNF重量的3%。将熔体流动速率为5g/10min左右的LLDPE100份、辛基酚聚氧乙烯醚0.5份、表面改性后的CNF0.8份、1，3，5_三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)1，3，5-三嗪-2，4，6- (1H，3H, 5H)-三酮0.7份、芥酸酰胺0.1份加入到高速混合器中，混合5分钟，然后在常规加工温度180?240°C条件下，经双螺杆挤出机挤压造粒，得到滚塑用聚乙烯组合物，其力学性能见表I。
[0022]比较例I
将熔体流动速率为5g/10min左右的LLDPE100份、(3-月桂酰胺丙基)三甲基铵硫酸甲酯盐1.5份、四[β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.1份、三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1份、加入到高速混合器中，混合5分钟，然后在常规加工温度180?240°C条件下，经双螺杆挤出机挤压造粒，得到滚塑用聚乙烯组合物，其力学性能见表I。
[0023]比较例2
将熔体流动速率为5g/10min左右的LLDPE100份、硬脂酰胺丙基二甲基-β -羟乙基憐酸二氧按2.0份、1，3, 5 - 二(4_叔丁基-3-轻基-2，6- 二甲基节基)1，3，5- 二嗪-2，4，6-(1Η, 3Η, 5Η)-三酮0.5份入到高速混合器中，混合5分钟，然后在常规加工温度180?240°C条件下，经双螺杆挤出机挤压造粒，得到滚塑用聚乙烯组合物，其力学性能见表I。
[0024]实施例4
将CNF和经过稀释的二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯偶联剂SG-A1821先后加入高速混合器，在80°C下混合10分钟，对CNF进行表面改性，其中表面改性剂的用量为CNF重量的3%。将熔体流动速率为2g/10min左右的LLDPE100份、月桂酸二乙醇酰胺1.5份、表面改性后的CNF0.2份、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.5份、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物0.1份加入到高速混合器中，混合5分钟，然后在常规加工温度180?240°C条件下，经双螺杆挤出机挤压造粒，得到滚塑用聚乙烯组合物，其力学性能见表I。
[0025]实施例5
将CNF和经过稀释的二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯偶联剂SG-A1821先后加入高速混合器，在80°C下混合10分钟，对CNF进行表面改性，其中表面改性剂的用量为CNF重量的3%。将熔体流动速率为5g/10min左右的LLDPE100份、烷基二甲基乙内盐0.65份、表面改性后的CNF0.4份、β-(4-羟基苯基-3，5- 二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯0.5份、双(2，4- 二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.3份、聚偏氟乙烯树脂0.05份加入到高速混合器中，混合5分钟，然后在常规加工温度180?240°C条件下，经双螺杆挤出机挤压造粒，得到滚塑用聚乙烯组合物，其力学性能见表I。[0026]实施例6
将CNF和经过稀释的氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550先后加入高速混合器，在80°C下混合8分钟，对CNF进行表面改性，其中表面改性剂的用量为CNF重量的0.5%。将熔体流动速率为5g/10min左右的LLDPE100份、聚氧乙烯硬脂酸酯0.1份、辛基酚聚氧乙烯醚
0.3份、聚有机硼0.6份、表面改性后的CNF0.1份、四[β _(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.1份、乙二胺双硬脂酰胺
0.08份加入到高速混合器中，混合5分钟，然后在常规加工温度180-240°C条件下，经双螺杆挤出机挤压造粒，得到滚塑用聚乙烯组合物，其力学性能见表I。
[0027]实施例7
将CNF和经过稀释的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯偶联剂NDZ-311先后加入高速混合器，在80°C下混合9分钟，对CNF进行表面改性，其中表面改性剂的用量为CNF重量的1%。将熔体流动速率为5g/10min左右的LLDPE100份、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐0.7份、表面改性后的CNFl份、四[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份、I, 3，5，三(3，5- 二叔丁基，4-羟基苄基)均三嗪_2，4，6- (1Η，3Η, 5Η)三酮
0.1份、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.2份、硬脂酸酰胺0.05份加入到高速混合器中，混合5分钟，然后在常规加工温度180-240°C条件下，经双螺杆挤出机挤压造粒，得到滚塑用聚乙烯组合物，其力学性能见表I。
[0028]实施例8
将CNF和经过稀释的二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯偶联剂SG-A1821先后加入高速混合器，在80°C下混合10分钟，对CNF进行表面改性，其中表面改性剂的用量为CNF重量的3%。将熔体流动速率为5g/10min左右的LLDPE100份、辛基酚聚氧乙烯醚0.5份、表面改性后的CNF0.8份、四[β -(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份、三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.05份、芥酸酰胺0.1份加入到高速混合器中，混合5分钟，然后在常规加工温度180-240°C条件下，经双螺杆挤出机挤压造粒，得到滚塑用聚乙烯组合物，其力学性能见表I。
[0029]表I滚塑用聚乙烯组合物力学性能对比
【权利要求】
1.一种抗静电高刚性的滚塑聚乙烯组合物，其特征在于包括以下组分:线性低密度聚乙烯100重量份
抗静电剂0.1?1.5重量份表面改性纳米碳纤维0.1?I重量丨分
抗氧剂0,05?I重量份流变改性剂0.05?0.1重量份。
2.根据权利要求1所述的抗静电高刚性的滚塑聚乙烯组合物，其特征在于:所述线性低密度聚乙烯的密度为0.910?0.935g/10cm3，熔体流动速率为2?20g/10min。
3.根据权利要求1所述的抗静电高刚性的滚塑聚乙烯组合物，其特征在于:所述表面改性纳米碳纤维由表面活性剂对纳米碳纤维改性得到，所述纳米碳纤维直径为70?260nm,长度为I?60 μ m。
4.根据权利要求3所述的抗静电高刚性的滚塑聚乙烯组合物，其特征在于:所述表面活性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂或铝酸盐类偶联剂中的一种或两种以上混合物，用量为纳米碳纤维重量的0.1%?5%。
5.根据权利要求1所述的抗静电高刚性的滚塑聚乙烯组合物，其特征在于:所述抗静电剂为阳离子型、阴离子型、非离子型、两性离子型、高分子型抗静电剂中的一种或两种以上混合物。
6.根据权利要求1所述的抗静电高刚性的滚塑聚乙烯组合物，其特征在于:所述抗氧化剂为酚类、亚磷酸酯类或三嗪类抗氧剂中的一种或两种以上混合物。
7.根据权利要求1所述的抗静电高刚性的滚塑聚乙烯组合物，其特征在于:所述流变改性剂是脂肪酸酰胺或氟聚合物。
8.根据权利要求1到7任一项所述抗静电高刚性的滚塑聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于:先用表面改性剂对纳米碳纤维进行表面改性，然后将线性低密度聚乙烯树脂、抗静电剂、表面改性纳米碳纤维、抗氧剂、流变改性剂加入到高速混合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机熔融造粒，即得到抗静电高刚性滚塑聚乙烯组合物。
9.根据权利要求8所述的抗静电高刚性的滚塑聚乙烯组合物的制备方法，其特征在于:先用表面改性剂对纳米碳纤维进行表面改性，然后将线性低密度聚乙烯树脂、抗静电齐U、表面改性纳米碳纤维、抗氧剂、流变改性剂加入到高速混合机中混合均匀，然后在温度180?240°C条件下，用双螺杆挤出机熔融造粒，即得到抗静电高刚性滚塑聚乙烯组合物。
【文档编号】C08K9/04GK103435904SQ201310430493
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】陈枫 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化扬子石油化工有限公司