一种聚烯烃离聚物及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚烯烃离聚物及其应用，其特征是：先将醇酮酸、顺丁烯二酸镧和水均匀混合成膏状物，再将膏状物、引发剂和聚烯烃混合均匀，并于一定温度下实施熔融接枝反应。所述的醇酮酸是指丙酮酸、乙醇酸、柠檬酸、苹果酸，或者是上述两种或三种醇酮酸的任意比例混合而成的混合醇酮酸。本发明所得聚烯烃离聚物可作为相容剂改善聚己内酰胺与聚乙烯的共混相容性，以及用于制备聚己内酰胺/聚烯烃离聚物/聚乙烯三元合金体系。
【专利说明】一种聚烯烃离聚物及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料【技术领域】，具体涉及一种聚烯烃离聚物的制备及其应用。【背景技术】
[0002]有机高分子材料作为当今三大材料之一，具有原料丰富、成本低、质量轻和易加工成型等优点，在生产生活领域发展迅速。但目前已实现大规模生产的大都是通用高分子材料，它们存在着力学性能差、耐热性低等缺点，这些缺点限制了高分子材料的应用。为了弥补上述缺陷，高分子材料的合金化和高性能化是其发展方向。
[0003]离聚物是指大分子链上含有少量离子基团的聚合物，也被称为离聚体，其中离子基团的含量不超过15%。聚合物中引入离子基团后，分子内部能产生普通聚合物体系所没有的特殊作用:离子——离子相互作用、离子——偶极相互作用和氢键相互作用等。这些特殊的相互作用使得离聚物在高分子材料领域有着重要应用。在聚合物改性中离聚物常用作稳定剂、结晶成核剂和相容剂等，是一种良好的功能助剂。
[0004]目前，制备离聚物较成熟的方法主要有共聚合法和接枝法。共聚合法是制备离聚物的主导方法，其基本思路是先将单体共聚成带极性基团的共聚物，然后再用碱或酸把极性共聚物中和成离聚物。共聚合法能获得较高离子化程度的离聚物，但反应条件苛刻，难于实现产业化。接枝法是可以将聚合物分子直接官能团化的方法，其思路大致有两条:(1)先在大分子链上接枝极性基团，然后用皂化反应的方法将聚合物中和成盐；(2)先合成含不饱和键的金属配合物单体，然后再将单体接枝到高分子上制成离聚物。相对于共聚合法而言，接枝法反应条件较为温和，易于实现大规模生产，且接枝法对于只需低离子化程度的情况非常适用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种聚烯烃离聚物及其制备方法和应用，其特征是通过引入醇酮酸改善金属配合物单体在聚烯烃中的分散性，并提高接枝反应的接枝率。本发明为制备高性能聚烯烃离聚物提供新借鉴。
[0006]为实现本发明目的所采用的技术方案是:本发明所述的一种聚烯烃离聚物，由下述方法制得，I)先将醇酮酸、顺丁烯二酸镧和水均匀混合成膏状物；2)再将膏状物、引发剂和聚烯烃混合均匀，并于一定温度下实施熔融接枝反应制得聚烯烃离聚物，所述的醇酮酸至少有一种选自丙酮酸、乙醇酸、柠檬酸、苹果酸。
[0007]( I)以重量份计配方为
a、膏状物配方为:
顺丁烯二酸镧100
醇酮酸5-25
水50-200
b、聚烯烃离聚物的反应物配方为:聚烯烃100
引发剂0.3-1
膏状物1-10 ；
(2)制备步骤为:
往加工设备投入顺丁烯二酸镧、醇酮酸和水，于15-40°C下混合均匀，得膏状物；再往加工设备投入聚烯烃与引发剂，二次混合均匀，并于165-195°C下熔融接枝反应5-20分钟，出料、冷却， 得聚烯烃离聚物。
[0008]所述的聚烯烃至少有一种选自聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯丙烯共聚物。可以是聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯丙烯共聚物的两个以上的任意比例混合。
[0009]所述的引发剂是过氧化苯甲酰(ΒΡ0)、过氧化二异丙苯(DCP)或偶氮二异丁氰(AIBN)。
[0010]为实现本发明目的所采用的技术方案是:本发明所述的一种聚烯烃离聚物的制备方法，包括如下步骤:先将醇酮酸、顺丁烯二酸镧和水均匀混合成膏状物，再将膏状物、引发剂和聚烯烃混合均匀，并于一定温度下实施熔融接枝反应，其特征是:
(1)以重量份计配方为
a、膏状物
顺丁烯二酸镧100
醇酮酸5-25
水50-200
b、聚烯烃离聚物
聚烯烃100
引发剂0.3-1
膏状物1-10 ；
(2)制备步骤为:
往加工设备投入顺丁烯二酸镧、醇酮酸和水，于15-40°C下混合均匀，得膏状物；再往加工设备投入聚烯烃与引发剂，二次混合均匀，并于165-195°C下熔融接枝反应5-20分钟，出料、冷却，得聚烯烃离聚物。
[0011]本发明所述的醇酮酸是指丙酮酸、乙醇酸、柠檬酸、苹果酸，或是上述两种或三种醇酮酸的任意比例混合而成的混合醇酮酸。
[0012]本发明所述的聚烯烃是指聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯丙烯共聚物，或者是上述两种或三种聚烯烃的任意比例混合而成的混合聚烯烃。
[0013]本发明对引发剂无限定，只要能引发自由基的试剂即可，可选用常用的过氧化物类与偶氮类引发剂，如过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)和偶氮二异丁氰(AIBN)等。本发明优选DCP作引发剂。
[0014]本发明的另一个目的在于提供聚己内酰胺/聚烯烃离聚物/聚乙烯合金的制备方法，其特征是，通过如下步骤获得:
将100重量份聚己内酰胺，15-25重量份聚乙烯，1-6重量份上述制备方法制得的聚烯烃离聚物，0.3-0.6重量份抗氧剂，于20-80°C下混合均匀，得混合物料；再将混合物料置于230-250°C温度下熔融合混合均匀。所述的抗氧剂是指抗氧剂1010，抗氧剂1076或抗氧剂168，或者是上述两种抗氧剂的任意比例混合而成的混合抗氧剂，优选由1:1重量比的抗氧剂1010和抗氧剂168混合而成的混合抗氧剂。
[0015]本发明的优势是:1.本发明通过原位熔融接枝法制备离聚物，工艺简单，容易实现产业化；2.引入醇酮酸和水，增加了顺丁烯二酸镧的在聚烯烃中的分散均匀度，提高接枝率，从而克服了传统直接将顺丁烯二酸镧与聚烯烃熔融共混所带来的分散不均匀且接枝率低等问题。3.本发明所 得的聚烯烃离聚物可用作聚己内酰胺/聚乙烯(PA6/PE)共混合金的增容剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为红外光谱图，图1中Al、B1、Cl、Dl曲线分别是顺丁烯二酸镧、纯PE (对比例I)、对比例3和实施例2试样的红外谱图。
[0017]图2为红外光谱图，图2中A2、B2、C2分别是顺丁烯二酸镧、纯PP (对比例2)和实施例3试样的红外谱图。
[0018]图3、图4为动态流变曲线图。其中，Al和A2分别为对比例4中聚己内酰胺/聚乙烯合金试样的储能模量(G’ )和损耗模量(G’ ’ )曲线；B1和B2分别为实施例7的聚己内酰胺/聚丙烯离聚物/聚乙烯合金试样的G’和G’ ’曲线；C1和C2则分别为实施例8的聚己内酰胺/聚乙烯离聚物/聚乙烯合金试样的G’和G’’曲线。
【具体实施方式】
[0019]以下通过具体的实施例对本发明作更详细表述，而不是对本发明进行限制。
[0020]一、聚烯烃离聚物的制备 实施例1
往密炼机中先投入100g顺丁烯二酸镧、5g丙酮酸和50g水，于15°C下混合均匀，得膏状物；再投入10公斤(1000Og)聚乙烯与30g过氧化苯甲酰(BPO)，二次混合均匀，升温至165°C下熔融接枝反应20分钟，出料、冷却，得聚乙烯离聚物。经测得顺丁烯二酸镧与聚乙烯的接枝率为0.24%，SEM表观形貌观察未发现团聚颗粒。
[0021]实施例2
往密炼机中先投入200g顺丁烯二酸镧、20g乙醇酸和200g水，于35°C下混合均匀，得膏状物；再投入10公斤(1000Og)聚乙烯与50g过氧化二异丙苯(DCP)，二次混合均匀，升温至180°C下熔融接枝反应12分钟，出料、冷却，得聚乙烯离聚物。经测得顺丁烯二酸镧与聚乙烯的接枝率为0.56%。SEM表观形貌观察未发现团聚颗粒。
[0022]实施例3
往密炼机中先投入300g顺丁烯二酸镧、45g苹果酸和400g水，于25°C下混合均匀，得膏状物；再投入10公斤(1000Og)聚丙烯与60g过氧化苯甲酰(BPO)，二次混合均匀，升温至175°C下熔融接枝反应15分钟，出料、冷却，得聚丙烯离聚物。经测得顺丁烯二酸镧与聚丙烯的接枝率为1.08%。SEM表观形貌观察未发现团聚颗粒。
[0023]实施例4
往密炼机中先投入200g顺丁烯二酸镧、40g柠檬酸和400g水，于30°C下混合均匀，得膏状物；再投入10公斤(1000Og)聚丙烯与80g偶氮二异丁腈(AIBN)，二次混合均匀，升温至185°C下熔融接枝反应10分钟，出料、冷却，得聚丙烯离聚物。经测得顺丁烯二酸镧与聚丙烯的接枝率为1.84%。SEM表观形貌观察未发现团聚颗粒。
[0024]实施例5 往密炼机中先投入300g公斤顺丁烯二酸镧、75g乙醇酸和500g水，于40°C下混合均匀，得膏状物；再投入10公斤(1000Og)由重量比为1:1的聚丙烯与聚乙烯混合而成的混合聚烯烃，以及100g过氧化二异丙苯DCP，二次混合均匀，升温至190°C下熔融接枝反应7分钟，出料、冷却，得聚烯烃离聚物。经测得顺丁烯二酸镧与聚烯烃的接枝率平均为3.92%。SEM表观形貌观察未发现团聚颗粒。
[0025]实施例6
往密炼机中先投入250g顺丁烯二酸镧、50g由重量比为2:1的乙醇酸与丙酮酸混合而成的混合酸，和300g水，于30°C下混合均匀，得膏状物；再投入10公斤(1000Og)三元乙丙橡胶，以及50g过氧化二异丙苯(DCP)，二次混合均匀，升温至195°C下熔融接枝反应5分钟，出料、冷却，得三元乙丙橡胶离聚物。经测得顺丁烯二酸镧与三元乙丙橡胶的接枝率为
0.86%。SEM表观形貌观察未发现团聚颗粒。
[0026]对比例I
往密炼机中投入10公斤(1000Og)聚乙烯，升温至180°C下熔融密炼12分钟，出料、冷却，得纯聚乙烯试样。
[0027]对比例2
往密炼机中投入10公斤(1000Og)聚丙烯，升温至175°C下熔融密炼15分钟，出料、冷却，得纯聚丙烯试样。
[0028]对比例3
往密炼机中先投入200g顺丁烯二酸镧，于35°C下搅拌；再投入10公斤(1000Og)聚乙烯与50g过氧化二异丙苯(DCP)，二次混合均匀，升温至180°C下熔融接枝反应12分钟，出料、冷却，得聚乙烯离聚物。经测得顺丁烯二酸镧与聚乙烯的接枝率为0.41%。SEM表观形貌观察发现有明显的团聚颗粒且分布不均匀，主要是因为(I)顺丁烯二酸镧与聚乙烯的相容性差，两者简单共混易发现相分离，顺丁烯二酸镧易团聚，(2)顺丁烯二酸镧粉体在接枝过程中不能熔融，因此就很难与聚烯烃在分子水平上发生接枝反应。
[0029]上述接枝率都是按如下方法测定:(I)将所得离聚物试样溶解于热的二甲苯溶液中，完全溶解后用热滤漏斗过滤，取滤液，用丙酮反沉淀三次提纯，滤饼真空干燥备用；(2)从滤饼中准确称取3g已纯化的试样，放入马弗炉中于900°C下灼烧至恒重；(3)称量灰分(氧化镧)的重量并计算其摩尔数即为已经接枝顺丁烯二酸镧的物质的量，再将其换算成重量；(4)将已接枝顺丁烯二酸镧的重量除以总重量(3g)即得接枝率。
[0030]分别选取纯化后的实施例2、实施例3和对比例1、对比例2、对比例3试样，及纯顺丁烯二酸镧试样，采用溴化钾压片法进行红外光谱分析，结果如图1、图2所示。图1中Al、BUCUDl曲线分别是顺丁烯二酸镧、纯PE (对比例I)、对比例3和实施例2试样的红外谱图；图2中A2、B2、C2分别是顺丁烯二酸镧、纯PP (对比例2)和实施例3试样的红外谱图。由图可知，Al和A2、C1和C2以及Dl曲线都在1544 cnT1附近出现较强吸收峰，这是羧酸根的特征吸收峰，而纯PE和纯PP曲线上没有此峰，表明在实施例2、实施例3或对比例3的条件下，均可使顺丁烯二酸镧成功接枝到聚烯烃链上。[0031] 比较实施例2和对比例3，不难发现它们的差别仅在于实施例2比对比例3多引入了 “20g乙醇酸和200g水”，但是前者所制备试样的表观形貌无团聚颗粒，而后者所制备试样的表观形貌却有明显的团聚颗粒。这主要是因为，顺丁烯二酸镧能溶于乙醇酸，因而大大提高了顺丁烯二酸镧与聚乙烯在分子水平上的反应机率，并明显遏制了顺丁烯二酸镧的团聚倾向。按实施例2条件获得的接枝率为0.56%，比按对比例3条件获得的接枝率0.41%高也证实了这一点。
[0032]二、聚己内酰胺/聚烯烃离聚物/聚乙烯合金的制备 实施例7
将10公斤聚己内酰胺，1.5公斤聚乙烯，0.1公斤聚丙烯离聚物(按实施例3制备)，0.03公斤抗氧剂1010，于20°C下混合均匀，得混合物料；再将混合物料置于230°C温度下熔融混合均匀，出料，冷却得聚己内酰胺/聚丙烯离聚物/聚乙烯合金。
[0033]实施例8
将10公斤聚己内酰胺，2.5公斤聚乙烯，0.6公斤聚乙烯离聚物(按实施例2制备)，0.06公斤混合抗氧剂(抗氧剂1010和168按重量比1:1混合)，于80°C下混合均匀，得混合物料；再将混合物料置于250°C温度下熔融混合均匀，出料，冷却得聚己内酰胺/聚丙烯离聚物/聚乙烯合金。
[0034]对比例4
将10公斤聚己内酰胺，1.5公斤聚乙烯，0.03公斤抗氧剂1010，于20°C下混合均匀，得混合物料；再将混合物料置于230°C温度下熔融混合均匀，出料，冷却得聚己内酰胺/聚乙烯合金。
[0035]动态流变性能测试在美国AR-2000旋转流变仪上进行，测试结果如图3、图4所示。其中，Al和A2分别为对比例4中聚己内酰胺/聚乙烯合金试样的储能模量(G’ )和损耗模量(G’ ’)曲线；B1和B2分别为实施例7的聚己内酰胺/聚丙烯离聚物/聚乙烯合金试样的G’和G’ ’曲线；C1和C2则分别为实施例8的聚己内酰胺/聚乙烯离聚物/聚乙烯合金试样的G’和G’’曲线。由图可知，与对比例4的二元合金体系相比，若不考虑制样过程熔融温度的影响，实施例7和实施例8有添加离聚物的三元合金体系在整个扫描频率范围内的储能模量G’和损耗模量G’’均较高，表明三元合金体系的粘弹性均优于二元合金体系，这证实了引入聚丙烯或聚乙烯离聚物能够在提高聚己内酰胺/聚乙烯二元体系粘性的同时，还改善其熔体强度。熔体强度的增加，意味着界面结合力增强，聚己内酰胺与聚乙烯的相容性变好。可见，本发明所得离聚物对聚己内酰胺/聚乙烯二元体系具有增容作用，是它们理想的增容改性剂。
【权利要求】
1.一种聚烯烃离聚物，由下述方法制得，I)先将醇酮酸、顺丁烯二酸镧和水均匀混合成膏状物；2)再将膏状物、引发剂和聚烯烃混合均匀，并于一定温度下实施熔融接枝反应制得聚烯烃离聚物，所述的醇酮酸至少有一种选自丙酮酸、乙醇酸、柠檬酸、苹果酸。
2.根据权利要求1所述的一种聚烯烃离聚物，其特征是 (1)以重量份计配方如下: a、膏状物配方为: 顺丁烯二酸镧100醇酮酸5-25水50-200 b、聚烯烃离聚物的反应物配方为:聚烯烃100 引发剂0.3-1 膏状物1-10 ； (2)制备步骤为: 往加工设备投入顺丁烯二酸镧、醇酮酸和水，于15-40°C下混合均匀，得膏状物；再往加工设备投入聚烯烃与引发剂，二次混合均匀，并于165-195°C下熔融接枝反应5-20分钟，出料、冷却，得聚烯烃离聚物。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚烯烃离聚物，其特征是所述的聚烯烃至少有一种选自聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯丙烯共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的一种聚烯烃离聚物的制备方法，其特征是所述的引发剂是过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)或偶氮二异丁氰(AIBN)。
5.一种聚烯烃离聚物的制备方法，其特征是:先将醇酮酸、顺丁烯二酸镧和水均匀混合成膏状物，再将膏状物、引发剂和聚烯烃混合均匀，并于一定温度下实施熔融接枝反应制得聚烯烃离聚物，所述的醇酮酸至少有一种选自丙酮酸、乙醇酸、柠檬酸、苹果酸。
6.根据权利要求5所述的一种聚烯烃离聚物的制备方法，其特征是 (1)以重量份计配方如下: a、膏状物配方为: 顺丁烯二酸镧100醇酮酸5-25水50-200 b、聚烯烃离聚物的反应物配方为:聚烯烃100 引发剂0.3-1 膏状物1-10 ； (2)制备步骤为: 往加工设备投入顺丁烯二酸镧、醇酮酸和水，于15-40°C下混合均匀，得膏状物；再往加工设备投入聚烯烃与引发剂，二次混合均匀，并于165-195°C下熔融接枝反应5-20分钟，出料、冷却，得聚烯烃离聚物。
7.根据权利要求5或6所述的一种聚烯烃离聚物的制备方法，其特征是所述的聚烯烃至少有一种选自聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯丙烯共聚物。
8.根据权利要求5或6所述的一种聚烯烃离聚物的制备方法，其特征是所述的引发剂是过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)或偶氮二异丁氰(AIBN)。
9.一种聚己内酰胺/聚烯烃离聚物/聚乙烯合金的制备方法，其特征是通过如下步骤获得:将100重量份聚己内酰胺，15-25重量份聚乙烯,权利要求1-4所述的或权利要求5-8所述的方法制得的1-6重量份聚烯烃离聚物，0.3-0.6重量份抗氧剂，于20-80°C下混合均匀，得混合物料；再将混合物料置于230-250°C温度下熔融合混合均匀。
10.根据权利要求9所述的一种聚己内酰胺/聚烯烃离聚物/聚乙烯合金的制备方法，其特征是所述的抗氧剂至少有一种选自抗氧剂1010，抗氧剂1076或抗氧剂168，或者是上述两种抗氧剂的任意比例混合而成的混合抗氧剂；所述的混合抗氧剂是指由抗氧剂1010和抗氧剂168按重量比1:1混合而成的混合抗氧剂；权利要求1-4任一所述的离聚物作为聚己内酰胺/聚乙烯二元体系中的 增容改性剂应用。
【文档编号】C08L51/06GK103641955SQ201310604509
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月25日 优先权日:2013年11月25日
【发明者】肖荔人, 左冬强, 陈庆华, 黄宝铨, 陈荣国, 钱庆荣, 刘欣萍, 许兢 申请人:福建师范大学