页岩气滑溜水压裂用降阻剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种页岩气滑溜水压裂用降阻剂及其制备方法。所述页岩气滑溜水压裂用降阻剂，由水相和油相结合进行反向乳液聚合而成，其中水相中各单体与水的重量份配比为：丙烯酰胺:2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸:水依次为0.7-1.3:0.7-1.5:1；油相中各单体与油的重量份配比为：吐温80：OP-10：白油依次为0.1-0.35：0.1-0.35：1；水相与油相的重量份配比为：1：0.35-0.85。其制备方法包括如下步骤：（1）选定丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，按照一定比例溶解于去离子水中，配制成水相；（2）选定吐温80：白油按照一定比例进行配比组成油相；（3）将上述水相与油相按照一定比例配比，充分混合后形成稳定的油包水反相乳液基液；（4）利用引发剂进行催化引发，进行降阻剂合成。
【专利说明】页岩气滑溜水压裂用降阻剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种页岩气滑溜水压裂用降阻剂的制备，更具体地说，涉及一种油包水型聚合物乳液降阻剂及其制备方法，该方法制备的聚合物乳液，可以在水中快速实现相反转并溶解于水中，以该聚合物乳液为降阻剂的滑溜水具有耐高温、低摩阻、低膨胀、低伤害、易返排、性能稳定和溶解速度快等特点。
【背景技术】
[0002]随着非常规油气藏的勘探开发，因其储层的特殊性，在相应的压裂改造中所需要的压裂液会不同。致密页岩气储层具有低孔、低渗的特点，勘探开发难度较大，大多数页岩气井需要储层改造才能获得比较理想的产量。目前，国外页岩气开发最主要的增产措施是降阻压裂，也即利用降阻剂作为主剂配置而成的降阻水，常称为滑溜水，也就是用滑溜水压裂液进行体积改造。
[0003]滑溜水压裂液体系是针对页岩气储层改造而发展起来的一种新的压裂液体系。在美国、加拿大等国，滑溜水压裂液的在页岩气储层改造使用上获得了显著的经济效益，并且已经取代了传统的凝胶压裂液而成为最受欢迎的压裂液。近年来，页岩气能源的开采在中国受到越来越高的重视。作为页岩气体积改造的关键技术，滑溜水压裂液具有广阔的应用前景。
[0004]由于国内外非常规油气藏的开采得到快速发展，主要进行体积改造、缝网改造、规模改造，对滑溜水的使用量要求一般很大，对现场空间，配液设备和储液设备都提出很高要求，那么在线连续混配就越来越迫切，原有的天然聚合物和人工合成聚合物降阻剂不能实现在线连续混配，不能满足规模压裂改造。
[0005]因此，快速溶解`的聚合物乳液型降阻剂的研制已成为一种发展趋势。但是，许多研究者误认为油包水型乳液一定要达到相当稳定的状态。中国专利CN1709561A利用较高的HLB值的亲水型乳化剂获得了具有相当稳定的油包水乳液，同时所得的乳液在水中溶解也较快。实际上，油包水乳液产品应用时有效产物最好能在水中直接溶解、稀释。过于稳定的油包水乳液与水混合后，高分子聚合物难以从水相液滴中溶出，需要通过沉降作用将水溶性聚合物从乳液中分离出来，造成生产中不必要的浪费。为解决油包水乳液的稳定性问题，日东化学工业株式会社在中国专利CN1052869A中公开了一种在水中能够快速进行相反转并由此实现快速溶解的聚合物乳液制备方法，但是，该乳液产品中有含磷乳化剂，长期使用可造成水体系富养化的环保问题。
[0006]因此，研制出一种环保、速溶型聚合物乳液降阻剂已是一个迫在眉睫的需求。
【发明内容】
[0007]本发明页岩气滑溜水压裂用降阻剂，解决了与上述技术有关的稳定性与溶解性问题，制备兼顾长期稳定和快速溶解能力、耐高温、同时具有较高有效产物含量的油包水乳液
女口
广叩；本发明同时提供该页岩气滑溜水压裂用降阻剂的制备方法，工艺简单，易于实现该降阻剂的在线配制。
[0008]本发明所采用的技术方案是:
一种页岩气滑溜水压裂用降阻剂，由水相和油相结合进行反向乳液聚合而成，其中水相基本组成为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；油相基本组成为白油、吐温80、0P-10 ；
水相中各单体与水的重量份配比:
丙烯酰胺:2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸:水依次为0.7-1.3:0.7-1.5:1 ；
油相中各单体与油的重量份配比:
吐温 80:0P-10:白油依次为 0.1-0.35:0.1-0.35:1 ；
其中水相与油相的重量份配比为:1:0.35-0.85。
[0009]所述的页岩气滑溜水压裂用降阻剂，水相组成包括水溶性高分子乳化剂，所述水溶性高分子乳化剂采用聚乙烯醇和聚乙二醇两者中的任一种或者两种；所述水溶性高分子乳化剂的用量为水相重量的0.5-1.5%。
[0010]所述的页岩气滑溜水压裂用降阻剂，水相组成包括水溶性阳离子乳化剂，所述水溶性阳离子乳化剂采用十二烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基二甲基氯化铵中的任意一种、两种或三种；水溶性阳离子乳化剂的用量为水相重量的1.0-1.5%。
[0011]所述的页岩气滑溜`水压裂用降阻剂，水相组成包括水溶性乳化剂，所述水溶性乳化剂的用量为水相重量的1.0-1.5%，所述水溶性乳化剂包括水溶性阳离子乳化剂和水溶性高分子乳化剂；其中水溶性阳离子乳化剂使用十二烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基二甲基氯化铵中的任意一种、两种或三种；水溶性高分子乳化剂采用聚乙烯醇和聚乙二醇两者中的任一种或者两种。
[0012]所述的页岩气滑溜水压裂用降阻剂，油相中各单体与油的重量份配比为:吐温80:0P-10:白油依次为 0.20-0.23:0.10-0.12:1。
[0013]所述的页岩气滑溜水压裂用降阻剂，水相与油相的重量份组成为:1:0.40-0.7。
[0014]所述的页岩气滑溜水压裂用降阻剂，水相与油相的重量百分比组成为:1:0.45-0.55。
[0015]一种所述页岩气滑溜水压裂用降阻剂的制备方法，包括如下步骤:
(1)选定丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，按照一定比例溶解于去离子水中，配制成水相;PH值控制在6.5-8.5之间;
(2)选定吐温80:白油按照一定比例进行配比组成油相；
(3)将上述水相与油相按照一定比例配比，在一定的搅拌速度下将水相加入油相中，并持续搅拌1-2小时，充分混合后形成稳定的油包水反相乳液基液；
(4 )利用引发剂进行催化引发，进行降阻剂合成。
[0016]所述的页岩气滑溜水压裂用降阻剂的制备方法，在合成过程中，首先向配制好的反相乳液基液中吹氮气30-60分钟，以除去水中溶解的氧；然后停止吹氮气，向溶液中加入催化剂，并将聚合釜密闭，诱发15-20分钟，如果诱发期内有不小于2°C的温升，视为引发成功，否则重新加入催化剂再次引发，加入催化剂的量为配制好的反相乳液基液的0.001-3% ；在保温密闭条件下直至升温结束，最后按比例加入op-10，搅拌保温3小时。[0017]所述的页岩气滑溜水压裂用降阻剂的制备方法，引发起始温度控制在5_20°C范围之内，PH值控制在7.0±0.5之间；使用油溶性乳化剂和水溶性乳化剂时，将油溶性乳化剂和水溶性乳化剂分别配制在油相和水相中，充分混合后得到油包水乳液，然后加入催化剂引发聚合得到聚合物乳液，即制得所述降阻剂；其中所述油溶性乳化剂使用吐温80或/和0P-10，油溶性乳化剂的用量为油相重量的1.0-1.5%。
[0018]本发明有益效果:
1、本发明页岩气滑溜水压裂用降阻剂，属于一种聚合物降阻剂，作为滑溜水压裂液的主剂，用它配置好的滑溜水压裂液具有耐高温、低摩阻、低膨胀、低伤害、易返排、性能稳定和溶解速度快等特点，易于实现在线配制、适应性强，能够满足不同页岩油、气井压裂的需要。
[0019]2、本发明页岩气滑溜水压裂用降阻剂制备方法，工艺简单，容易实现。根据发明降阻剂配方进行聚合得到的产品，其降摩阻性能可达到78.01%，并且和其他添加剂配伍良好、对储藏无伤害性等特性。
[0020]3、本发明页岩气滑溜水压裂用降阻剂制备方法，易于实现降阻剂的在线配制，能够制备兼顾长期稳定和快速溶解能力、耐高温、同时具有较高有效产物含量的油包水乳液
产品[0021]4、本发明页岩气滑溜水压裂用降阻剂制备方法，通过巧妙的利用乳化剂，提供充分的空间位阻作用来保证油包水乳液的稳定性；同时，在乳液溶解的过程中提供足够的相反转动力，使乳液具有快速溶解特性，所合成乳液型聚合物含有一定量的磺酸基，使聚合物具有一定的耐温性能，从而制得稳定、耐高温、速溶的油包水型聚合物乳液降阻剂。
【具体实施方式】
[0022]下面通过【具体实施方式】，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
[0023]实施例1
本发明页岩气滑溜水压裂用降阻剂，由水相和油相结合进行反向乳液聚合而成，其中水相基本组成为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；油相基本组成为白油、吐温80、0P-10 ；
水相中各单体与水的重量份配比:
丙烯酰胺:2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸:水依次为0.7-1.3:0.7-1.5:1 ；
油相中各单体与油的重量份配比:
吐温 80 =OP-1O:白油依次为 0.1-0.35:0.1-0.35:1 ；
其中水相与油相的重量份配比为:1:0.35-0.85。
[0024]实施例2
本实施例的页岩气滑溜水压裂用降阻剂，与实施例1不同的是:其中水相中丙烯酰胺、2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与水的重量份配比:0.7:0.7:1。
[0025]实施例3
本实施例的页岩气滑溜水压裂 用降阻剂，与实施例1不同的是:其中水相中丙烯酰胺、2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与水的重量份配比:0.7:1.5:1。
[0026]实施例4本实施例的页岩气滑溜水压裂用降阻剂，与实施例1不同的是:其中水相中丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与水的重量份配比:0.7:1.0:1。
[0027]实施例5
本实施例的页岩气滑溜水压裂用降阻剂，与实施例1不同的是:其中水相中丙烯酰胺、2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与水的重量份配比:1.3:0.7:1。
[0028]实施例6
本实施例的页岩气滑溜水压裂用降阻剂，与实施例1不同的是:其中水相中丙烯酰胺、2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与水的重量份配比:1.3:1.5:1。
[0029]实施例7
本实施例的页岩气滑溜水压裂用降阻剂，与实施例1不同的是:其中水相中丙烯酰胺、2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与水的重量份配比:1.3:1.2:1。
实施例8
本实施例的页岩气滑溜水压裂用降阻剂，与实施例1不同的是:其中油相中吐温80:0P-10:白油的重量份配比为:0.1:0.1:1。
[0030]实施例9
本实施例的页岩气滑溜水压裂用降阻剂，与实施例1不同的是:其中油相中吐温80:0P-10:白油的重量份配比为:`0.1:0.2:1。
[0031]实施例10
本实施例的页岩气滑溜水压裂用降阻剂，与实施例1不同的是:其中油相中吐温80:0P-10:白油的重量份配比为:0.1:0.35:1。
[0032]实施例11
本实施例的页岩气滑溜水压裂用降阻剂，与实施例1不同的是:其中水相中丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与水的重量份配比:1.0:1.1:1 ;
油相中各单体与油的重量份配比为:吐温80 =OP-1O:白油依次为
0.20-0.23:0.10-0.12:1 ;水相与油相的重量百分比组成为:1:0.45-0.55。
[0033]实施例12
本实施例的页岩气滑溜水压裂用降阻剂，与前述各实施例不同的是:可水相组成包括水溶性乳化剂，所述水溶性乳化剂包括水溶性阳离子乳化剂和水溶性高分子乳化剂；其中水溶性阳离子乳化剂使用十二烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基二甲基氯化铵中的任意一种、两种或三种；水溶性高分子乳化剂采用聚乙烯醇和聚乙二醇两者中的任一种或者两种。水溶性乳化剂的用量为水相重量的1.0-1.5%，
实施例13
本实施例为页岩气滑溜水压裂用降阻剂的制备方法，包括如下步骤:
(1)选定丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，按照一定比例溶解于去离子水中，配制成水相;PH值控制在6.5-8.5之间;
(2)选定吐温80:白油按照一定比例进行配比组成油相；
(3)将上述水相与油相按照一定比例配比，在100-200r/min速度下将水相加入油相中，并持续搅拌1-2小时，期间观察溶液均一，没有抱团、分层现象，充分混合后形成稳定的油包水反相乳液基液；(4 )利用引发剂进行催化引发，进行降阻剂合成。
[0034]实施例14
本实施例所述的页岩气滑溜水压裂用降阻剂的制备方法，其与实施例14不同的是:进一步的，在合成过程中，首先向配制好的反相乳液基液中吹氮气30-60分钟，以除去水中溶解的氧；然后停止吹氮气，向溶液中加入催化剂，并将聚合釜密闭，诱发15-20分钟，如果诱发期内有不小于2°C的温升，视为引发成功，否则重新加入催化剂再次引发，加入催化剂的量为配制好的反相乳液基液的0.001-3% ;在保温密闭条件下直至升温结束，最后按比例加入op-10，搅拌保温3小时。
[0035]引发起始温度控制在5_20°C范围之内，优选的起始温度是8±1°C。pH值控制在7.0±0.5之间；使用油溶性乳化剂和水溶性乳化剂时，将油溶性乳化剂和水溶性乳化剂分别配制在油相和水相中，充分混合后形成稳定的油包水反向乳液基液，乳液粘度大于200mPa.S。然后加入催化剂引发聚合，得到聚合物乳液即降阻剂。
[0036]油溶性乳化剂使用吐温80或/和0P-10，其用量为油相重量的1.0-1.5%。
[0037]实施例15
本实施例的页岩气滑溜水压裂用降阻剂，其中水相中各单体与水的重量配比为:丙烯酰胺:2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸:水为0.918:0.838:1 ；
油相中各单体与油的重量配比为:吐温80:0P-10:白油为0.216:0.108:1 ；
水相与油相的重量配比为:1:0.48。
`[0038]制备方法及过程如下:
水相溶液的配制:在2000mL烧杯中加入蒸馏水600g，加入丙烯酰胺550.8g，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸502.Sg，搅拌溶解30分钟，在搅拌条件下缓慢加入中和剂(氢氧化钠)至pH7.0±0.5。继续搅拌溶液熟化30分钟。
[0039]油相溶液的配制:在2000mL烧杯中加入白油600g，加入丙烯酰胺吐温80 129.6g,搅拌乳化30分钟，然后停止搅拌，观察乳化状态，均一透明为好，备用。
[0040]溶液的调整:再次调节pH值到7.0，调节温度8± 1°C。
[0041]反相溶液的调整:将上述水相与油相混合在50-260转/分钟的搅拌下充分混合60分钟，在这个过程中吹氮气除氧。
[0042]反相溶液的聚合:在氮气保护下调整转速100转/分钟，依次加入催化剂亚硫酸氢钠0.5g/L，N, N-亚甲基双丙烯酰胺0.05g/L,过硫酸铵0.5g/L，继续吹氮气并将聚合釜密闭，诱发15-20分钟，观察是否有温升，当诱发期内有2°C的温升，视为引发成功，否则需要重新加入催化剂再次引发。在保温密闭条件下直至升温结束，加入0P-10 31.104g搅拌保温3小时。取出在聚合釜里的液体即为降阻剂样品。
[0043]对上述实施例产品进行性能检测(结果如表1)。
[0044]表1乳液降阻剂的稳定性实验
【权利要求】
1.一种页岩气滑溜水压裂用降阻剂，由水相和油相结合进行反向乳液聚合而成，其特征在于: 其中水相基本组成为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；油相基本组成为白油、吐温80、OP-1O ； 水相中各单体与水的重量份配比: 丙烯酰胺:2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸:水依次为0.7-1.3:0.7-1.5:1 ； 油相中各单体与油的重量份配比:
吐温 80 =OP-1O:白油依次为 0.1-0.35:0.1-0.35:1 ； 其中水相与油相的重量份配比为:1:0.35-0.85。
2.根据权利要求1所述的页岩气滑溜水压裂用降阻剂，其特征在于:水相组成包括水溶性高分子乳化剂，所述水溶性高分子乳化剂采用聚乙烯醇和聚乙二醇两者中的任一种或者两种；所述水溶性高分子乳化剂的用量为水相重量的0.5-1.5%。
3.根据权利要求1所述的页岩气滑溜水压裂用降阻剂，其特征在于: 水相组成包括水溶性阳离子乳化剂，所述水溶性阳离子乳化剂采用十二烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基二甲基氯化铵中的任意一种、两种或三种；水溶性阳离子乳化剂的用量为水相重量的1.0-1.5%。
4.根据权利要求1所述的页岩气滑溜水压裂用降阻剂，其特征在于:水相组成包括水溶性乳化剂，所述水溶性乳化剂的用量为水相重量的1.0-1.5%，所述水溶性乳化剂包括水溶性阳离子乳化剂和水溶性高分子乳化剂；其中水溶性阳离子乳化剂使用十二烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十六烷基二甲基氯化铵中的任意一种、两种或三种；水溶性高分子乳化剂采用聚乙烯醇和聚乙二醇两者中的任一种或者两种。
5.根据权利要求1~4任一项所述的页岩气滑溜水压裂用降阻剂，其特征在于:油相中各单体与油的重量份配比为:吐温80:0P-10:白油依次为0.20-0.23:0.10-0.12:1。
6.根据权利要求1~5任一项所述的页岩气滑溜水压裂用降阻剂，其特征在于:水相与油相的重量份组成为:1:0.40-0.7。
7.根据权利要求1~5任一项所述的页岩气滑溜水压裂用降阻剂，其特征在于:水相与油相的重量百分比组成为:1:0.45-0.55。
8.—种权利要求1~7任一项所述页岩气滑溜水压裂用降阻剂的制备方法，其包括如下步骤: (1)选定丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，按照一定比例溶解于去离子水中，配制成水相;PH值控制在6.5-8.5之间; (2)选定吐温80:白油按照一定比例进行配比组成油相； (3)将上述水相与油相按照一定比例配比，在一定的搅拌速度下将水相加入油相中，并持续搅拌1-2小时，充分混合后形成稳定的油包水反相乳液基液； (4 )利用引发剂进行催化引发，进行降阻剂合成。
9.根据权利要求8所述的页岩气滑溜水压裂用降阻剂的制备方法，其特征是:在合成过程中，首先向配制好的反相乳液基液中吹氮气30-60分钟，以除去水中溶解的氧；然后停止吹氮气，向溶液中加入催化剂，并将聚合釜密闭，诱发15-20分钟，如果诱发期内有不小于2°C的温升，视为引发成功，否则重新加入催化剂再次引发，加入催化剂的量为配制好的反相乳液基液的0.001-3% ;在保温密闭条件下直至升温结束，最后按比例加入OP-10，搅拌保温3小时。
10.根据权利要求8或9所述的页岩气滑溜水压裂用降阻剂的制备方法，其特征是:弓丨发起始温度控制在5-20°C范围之内，pH值控制在7.0±0.5之间；使用油溶性乳化剂和水溶性乳化剂时，将油溶性乳化剂和水溶性乳化剂分别配制在油相和水相中，充分混合后得到油包水乳液，然后加入催 化剂引发聚合得到聚合物乳液，即制得所述降阻剂；其中所述油溶性乳化剂使用吐温80或/和0P-10，油溶性乳化剂的用量为油相重量的1.0-1.5%。
【文档编号】C08F220/58GK103755868SQ201310712341
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月23日 优先权日:2013年12月23日
【发明者】王永政, 赵俊勇, 孙红玲, 魏志鹏 申请人:郑州三山石油技术有限公司