热塑性的半导体组合物的制作方法
【专利摘要】具有稳定的小于1000欧姆-厘米体积电阻率的可交联、半导体、不含过氧化物的热塑性组合物，基于该组合物的重量，其包含：A.60-90wt％硅烷官能化的聚乙烯；B.0.5-20wt％包含两个或更多个官能端基的有机基聚硅氧烷；C.10-20wt％高电导率炭黑，例如：平均粒度为50nm或更小，表面积(BET)为700-1250m2/g和吸油量(DBP)为300-500ml/100g的炭黑；和D.0.05–0.2wt％交联催化剂。
【专利说明】热塑性的半导体组合物
【技术领域】
[0001] 一方面，本发明涉及半导体、可交联热塑性组合物，另一方面，本发明涉及在环境 条件和不使用过氧化物的条件下，该组合物在制备半导体交联制品中的应用。
【背景技术】
[0002] 由热塑性组合物生产交联制品存在的技术主要依靠基于过氧化物的化合物。根据 制得的制品是否要经过模塑或挤出，其生产方法也有所不同。例如，对于模塑制品，首先， 通常是将可交联的热塑性组合物成型为带状或条，喂入橡胶注射压机中熔融成型，最后在 约175°C的热模具中固化5-15分钟（其特别取决于组合物的配方以及制品的厚度）。对于 挤出缆线，将可交联的热塑性组合物喂入挤出机，并将其与绝缘化合物一起在金属导体上 共挤出，然后穿过高温连续硫化管（CV)，从而引发交联。在这两种情况的任一种中，在该方 法中，可以在任何时候将该过氧化物固化引发剂预先加入或者与可交联的热塑性组合物混 合。该技术通常存在的问题是焦烧，也就早期交联。
[0003] 在缆线制造中，该方法比较慢，其主要是受限于在整个缆线厚度，特别是内部半导 体护套上获得充分固化。其他用于缆线制造的技术依赖于湿气固化，其中将缆线浸入热水 或蒸汽浴中以引发交联。在这种情况下，对湿气扩散到缆线内部大多数层（也就是导电护 套）存在严格限制，因此，需要较长的固化时间。因此，当前的湿气固化技术限于小尺寸缆 线。
【发明内容】
[0004] 在一种实施方式中，本发明是一种在90°C具有小于1000欧姆-厘米的稳定体积电 阻率的可交联的、半导体的、不含过氧化物的热塑性组合物，其基于组合物的重量包含：
[0005] A. 60-90wt%硅烷官能化的聚乙烯；
[0006] B. 0. 5-20wt %包含两个或更多个官能端基的有机基聚硅氧烷；
[0007] C. 10_20wt% 炭黑；和
[0008] D. 0· 05 - 0· 2wt % 交联催化剂。
[0009] 在一种实施方式中，本发明是一种制备在90°C具有小于1000欧姆-厘米稳定体积 电阻率的可交联、半导体、不含过氧化物的热塑性制品的方法，该方法包含以下步骤：
[0010] A.将硅烷官能化的聚乙烯和包含两个或更多个官能端基的有机基聚硅氧烷结合， 从而形成可交联的化合物；
[0011] B.在环境条件下，将（1)可交联的化合物（A)和（2)炭黑结合，从而形成第一混合 物，该混合物包含80-90wt%可交联的化合物（A)和10-20wt%炭黑，基于第一混合物的重 量；
[0012] C.将第一混合物与0. 05-0. 2wt %的交联催化剂结合，从而形成均匀的第二混合 物；
[0013] D.在非交联条件下，将第二混合物成型为可交联、半导体的热塑性制品；以及
[0014] E.将该成型的可交联、半导体的热塑性制品置于交联条件下。
[0015] 在一种实施方式中，该方法包含其他的步骤：(a)在接枝条件下，使聚乙烯和硅烷 化合物接枝，制备硅烷官能化的聚乙烯，和（b)在将可交联的化合物（A)与有机基聚硅氧烷 混合之前，将其造粒。在一种实施方式中，该方法包含其他的步骤：(a)在共聚合条件下，使 乙烯和乙烯基硅烷共聚，制备硅烷官能化的聚乙烯，和（b)在将可交联的化合物（A)与有机 基聚硅氧烷混合之前，将其造粒。
[0016] 在一种实施方式中，该方法包含以下步骤：(a)在接枝条件下，通过聚乙烯和硅烷 化合物接枝，从而制备硅烷官能化的聚乙烯；(b)将硅烷官能化的聚乙烯和有机基聚硅氧 烷混合；（c)将导电性填料，例如炭黑和步骤（b)形成的混合物混合；以及（d)将步骤（c) 形成的混合物进行回收并造粒。所有步骤均在单一的反应器中进行，也就是说，该方法是在 线法（in-line process) 〇
[0017] 在一种实施方式中，本发明是不含交联催化剂的粒料，该粒料包含：
[0018] A. 60-90wt%硅烷官能化的聚乙烯；B. 0. 5-20wt%包含两个或更多个官能端基的 有机基聚硅氧烷；和C. 10-20wt%高电导率炭黑。
[0019] 不含交联催化剂是指在该方法的任意阶段均不加入催化剂，该催化剂在工艺操作 条件例如23°C和大气压力下，能够使该粒料的组合物交联。
【具体实施方式】
[0020] 定义
[0021] 此处公开的数值范围均为近似值，因此除非另有陈述，其均可以包括在该范围之 外的值。数值范围包括以一个单位增加的从下限值到上限值范围内的所有值且包含该下限 值和上限值，条件是在任意下限值和任意上限值之间存在至少两个单元的分隔。作为实例， 如果组成、物理或其他性能，例如分子量、粘度、熔融指数等是从100至1，〇〇〇,其是指所有 的各个值，例如100、101、102等，以及子区间，例如100至144、155至170、197至200等均 明确地列举出来。对于包含小于1的值或大于1的分数（例如：1. 1、1. 5等）的范围，视情 况而定通常认为1个单位是0.0001、〇. 001、〇. 01或0. 1。对于包含小于10 (例如：1-5)的 1位数的范围，通常认为1个单位是0. 1。仅存在一个特别指定的实例以及所列举的最小值 和最大值之间所有数值范围的可能组合，是要考虑在此公开中明确地表示。在此公开中，尤 其对于组合物的组分量和多种工艺参数，提供了数值范围。
[0022] "缆线"以及类似术语是指至少一种在保护性绝缘层、套管或护套内部的线材或光 导纤维。缆线通常为捆在一起的两根或更多根线材或光学纤维，其通常在共同的保护绝缘 层、套管或护套内。护套内的各个线材或纤维可以是裸露的、包覆的或绝缘的。组合缆线可 以包含线材和光导纤维。缆线等可以设计用于低压、中压和高压应用。美国专利5, 246, 783、 6, 496, 629和6, 714, 707举例说明了典型的缆线设计。
[0023] "聚合物"是指通过相同或不同类型的单体反应（也就是聚合）制备的化合物。因 此，通用术语聚合物包含术语"均聚物"和"互聚物"，其中"均聚物"通常是指仅由一种类型 的单体制备的聚合物，而"互聚物"定义如下。
[0024] "互聚物"和"共聚物"是指由至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。这些 通用术语包括两种典型的共聚物，即由两种不同类型的单体制备的聚合物，以及多于两种 不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
[0025] "乙烯聚合物"、"聚乙烯"等术语是指包含衍生自乙烯的聚合物。乙烯聚合物通常 包含至少50摩尔百分数（mol% )的衍生自乙烯的单元。
[0026] "乙烯-乙烯基硅烷聚合物"等术语是指包含硅烷官能团的乙烯聚合物。硅烷官 能团可以是以下的结果，即将乙烯与乙烯基硅烷例如乙烯基三烷氧基硅烷共聚单体进行聚 合，或者是将该共聚单体接枝到乙烯聚合物主链上，如美国专利3, 646, 155或6, 048, 935中 所述。
[0027] "共混物"、"聚合物共混物"等术语是指两种或多种聚合物的共混物。该共混物可 以是或不是可混溶的。该共混物可以是或不是相分离。该共混物可以包含或不包含一个或 多个畴结构，其由透射电子光谱学、光散射、X射线散射以及本领域已知的任意其他方法确 定。
[0028] "组合物"等术语是指两种或更多种组分的混合物或共混物。例如，在硅烷接枝乙 烯聚合物的制备中，组合物包括至少一种乙烯聚合物、至少一种乙烯基硅烷和至少一种自 由基引发剂。在制备缆线护套或其他制品中，组合物包括乙烯-乙烯基硅烷共聚物、催化剂 固化体系和任意所需添加剂例如润滑剂、填料、抗氧化剂等。
[0029] "环境条件"等术语是指制品周围区域或环境的温度、压力和湿度。通常实验室或 生产设施的环境条件包括温度为23°C以及大气压力。
[0030] "催化量"是指在可检测水平，优选在商业上可接受的水平下，促进乙烯-乙烯基硅 烷聚合物交联所需的催化剂量。
[0031] "交联的"、"固化的"等术语是指在将聚合物成型为制品之前或之后，将其进行或 暴露于引起交联的处理，并且其具有的二甲苯或十氢萘可萃取物小于或等于90wt% (也就 是，大于或等于l〇wt%的凝胶含量）。
[0032] "可交联"、"可固化"等术语是指在将其成型为制品之前或之后，不将该聚合物固 化或交联，并且没有经过或暴露于引起实质交联的处理，尽管该聚合物包含在经历或暴露 于这种处理（例如暴露于水）时将引起或促进交联的添加剂或官能团。
[0033] "熔融成型"等术语是指由热塑性组合物制成的制品，其在熔融状态下，通过在模 具中或通过模头加工得到一种构造。可以将熔融成型制品至少部分交联，从而保持其构造 的完整性。熔融成型制品包括线材和缆线护套、压缩和注射模塑部件、片材、带、条等。
[0034] "不含过氧化物"等术语是指如果有，本发明可交联、半导体热塑性组合物和制品 中过氧化物的存在量不超过由硅烷官能团接枝到聚乙烯上余下的残留过氧化物的量。该量 通常小于300百万分之一（ppm),优选小于lOOppm。除了将娃烧官能团接枝到聚乙烯之外， 并不在本发明的组合物和制品中加入过氧化物。
[0035] "稳定的体积电阻率"等术语是指在90°C，在烘箱中老化15天后，交联组合物或制 品的体积电阻率以欧姆-厘米计，改变不超过30%，优选至多20%，更加优选至多10%。
[0036] "粒料"等术语是指通常通过压缩粉末或粒状材料，或者通过切割经过模熔融挤出 产生的线料产生的小粒子。粒料形状和大小变化较广。
[0037] 乙烯聚合物
[0038] 本发明实践中使用的聚乙烯，即包含共聚硅烷官能团或后续使用硅烷接枝的聚乙 烯，可以通过使用常规聚乙烯聚合技术，例如高压、Ziegler-Natta、茂金属或受限的几何催 化作用进行生产。在一种实施方式中，使用高压法制备该聚乙烯。在另一种实施方式中，使 用单或双-环戊二烯基、茚基或芴基过渡金属（优选第4族）催化剂或受限的几何催化剂 (CGC)与活化剂结合，用溶液、淤浆或气相聚合法制备该聚乙烯。该催化剂优选单环戊二烯 基、单茚基或单芴基CGC。优选溶液法。US5, 064, 802、W093/19104和W095/00526公开了受 限几何金属配合物及制备它们的方法。W095/14024和W098/49212教导了多种包含取代茚 基的金属络合物。
[0039] 通常,聚合反应可以在本领域已知的用于Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚 合反应的条件下实现，即温度为0_250°C，优选30-200°C，以及压力为大气压至10, 000大气 压力下（1013兆帕（MPa))。如果需要，可以使用悬浮、溶液、淤浆、气相、固态粉末聚合反应 或其他加工条件。该催化剂可以进行承载或不进行承载，且该载体的组成可以宽泛变化。二 氧化硅、氧化铝或聚合物（特别是聚（四氟乙烯）或聚烯烃）是代表性的载体，并且当在气 相聚合法中使用催化剂时，需要使用载体。优选以足以提供催化剂（基于金属）与载体的 重量比在1:100, 〇〇〇至1:10,更优选1:50, 000至1:20,最优选1:10, 000至1:30范围内的 量使用载体。在大多数聚合反应中，催化剂与所使用的可聚合化合物的摩尔比为1(Γ12:1至 ΚΓ1:1，更优选为 1〇_9:1 至 1〇_5:1。
[0040] 惰性液体用作用于聚合的合适的溶剂。实例包括：直链和支链烃例如异丁烷、丁 烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；环和脂环烃例如环己烷、环庚烷、甲基环已烷、甲基 环庚烷及其混合物；全氟化烃例如全氟化c 4_1(l的烷烃；和芳基和烷基取代的芳香族化合物 例如苯、甲苯、二甲苯和乙基苯。
[0041] 用于本发明实践的乙烯聚合物包括α -烯经含量为至少15wt%，优选20wt%和甚 至更优选25wt %的乙烯/ α -烯烃互聚物，基于互聚物的重量。这些互聚物通常的α -烯烃 含量小于50wt %，优选小于45wt %，更优选小于40wt %，甚至更优选小于35wt %，基于互聚 物的重量。使用 Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3))中描述的方法，通过 13C 核磁共振（NMR)光谱学测定α-烯烃的含量。通常，互聚物的α-烯烃含量越高，则互聚物 的密度越低且无定形性越高，并且这将转化成保护绝缘层所需的物理和化学性能。
[0042] α -烯烃优选C3_2(l的线性、支化或环状α -烯烃。C3_2(l α -烯烃的实例包括丙烯、 1_ 丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯、和 1-十八碳烯。该α-烯烃还可以包含环状结构例如环己烷或环戊烷，产生α-烯烃例如 3-环己基-1-丙烯（烯丙基环己烷）和乙烯基环己烷。尽管通常术语中没有α-烯烃， 对本发明来说，某些环状烯烃例如降冰片烯和相关烯烃，特别是5-亚乙基-2-降冰片烯是 α_烯烃，并且可以代替如上所述α-烯烃的一部分或全部。同样，对本发明来说，苯乙烯 及其相关烯烃（例如α-甲基苯乙烯等）是α-烯烃。说明性的乙烯聚合物包括乙烯/丙 烯、乙烯/ 丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。说明性的三元共聚物包 括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/ 丁烯、乙烯/ 丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/二烯单体 (EPDM)和乙烯/ 丁烯/苯乙烯。该共聚物可以是无规或嵌段的。
[0043] 用于本发明实践的乙烯聚合物可以单独使用，或者与一种或更多种其它乙烯聚合 物结合使用，例如：两种或更多种乙烯聚合物的共混物，该乙烯聚合物由于单体组成和含 量、催化制备方法等不同而彼此不同。如果乙烯聚合物是两种或更多种乙烯聚合物的共混 物，则该乙烯聚合物可以通过任意反应器内或反应器后的方法共混。反应器内共混法优于 反应器后共混法，且在反应器内共混法中，优选使用多个反应器串联的方法。这些反应器可 以装载相同的催化剂，但是可以在不同条件下运行，例如不同的反应物浓度、温度、压力等， 或者在相同的条件下运行，但是装载不同的催化剂。
[0044] 由高压法制备的乙烯聚合物的实例包括（但是不局限于）低密度聚乙烯（LDPE)、 乙烯娃烧反应器共聚物（例如The Dow Chemical Company制备的SiLINK? )、乙烯-乙 酸乙烯共聚物（EVA)、乙烯基丙烯酸乙酯共聚物（EEA)和乙烯硅烷丙烯酸酯三元共聚物。
[0045] 可以使用硅烷官能团接枝的乙烯聚合物的实例包括极低密度聚乙烯（VLDPE) (例如The Dow Chemical Company制备的FLEXOMER.?乙烯/1-己烯聚乙烯）、均勻 支化的线性乙烯/α_烯经共聚物（例如Mitsui Petrochemicals Company Limited的 TAFMER?和Exxon Chemical Company的EXACT? )、均勻支化的基本上线性的乙烯/ α-烯经聚合物（例如商购于 The Dow Chemical Company 的AFFINITY?和ENGAGE，? )和乙烯嵌段共聚物（例如商购于The Dow Chemical Company的INFUSE?聚乙烯）。更 优选的乙烯聚合物是均匀支化的线性和基本上线性的乙烯共聚物。特别优选基本上线性的 乙烯共聚物，并且USP5, 272, 236、5, 278, 272和5, 986, 028中公开更加完全。
[0046] 硅烷官能性
[0047] 任意与乙烯有效共聚或与乙烯聚合物接枝或交联的硅烷可以用于本发明的实践 中，由下列通式描述的硅烷是示范性的：
[0048]
【权利要求】
1. 一种可交联的、半导体的、不含过氧化物的热塑性组合物，其在90°c具有小于1000 欧姆-厘米的稳定体积电阻率，基于该组合物的重量，其包含： A. 60-90wt%硅烷官能化的聚乙烯； B. 0. 5-20wt %包含两个或更多个官能端基的有机基聚硅氧烷；和 C. 10-20wt% 炭黑；和 D. 0. 05 - 0. 2wt %交联催化剂。
2. 权利要求1的组合物，其中该热塑性组合物在90°C具有小于500欧姆-厘米的稳定 体积电阻率，该导电炭黑的平均粒度为50nm或更小，表面积（BET)为700-1250m 2/g，以及吸 油量（DBP)为 300-500ml/100g。
3. 权利要求1的组合物，其中该硅烷官能化的聚乙烯是α -烯烃含量为15至50wt% 的硅烷官能化乙烯/ α -烯烃互聚物，基于该互聚物的重量。
4. 权利要求1的组合物，其中该聚乙烯的硅烷官能度占聚乙烯总重量的至少0. 5wt%。
5. 权利要求1的组合物，其中该有机基聚硅氧烷的通式为R2SiO,其中R均独立选自包 含1-12个碳原子的烷基，包含2-12个碳原子的链烯基，芳基，以及包含1-12个碳原子的氟 取代的烧基。
6. -种制备在90°C具有小于6000欧姆-厘米的稳定体积电阻率的交联的、半导体的 热塑性制品的方法，该方法包含以下步骤： A. 将硅烷官能化的聚乙烯和包含两个或更多个官能端基的有机基聚硅氧烷结合，从而 形成可交联的化合物； B. 在环境条件下，将（1)可交联的化合物（A)和（2)炭黑结合，从而形成第一混合物， 该混合物包含80-90wt%可交联的化合物（A)和10-20wt%炭黑，基于第一混合物的重量； C. 将第一混合物与0. 05-0. 2wt%的交联催化剂结合，从而形成均匀的第二混合物； D. 在非交联条件下，将第二混合物成型为可交联的、半导体的热塑性制品；以及 E. 使该成型的、可交联的、半导体的热塑性制品经历交联条件。
7. 权利要求6的方法，其包含在将可交联的化合物（A)在与所述有机基聚娃氧烧混合 之前将可交联的化合物（A)造粒的额外步骤。
8. 权利要求6的方法，其中该催化剂作为预混合母料加入。
9. 一种制备不含交联催化剂的可交联组合物的在线方法，该方法包括以下步骤：(a) 通过在接枝条件下将聚乙烯和硅烷化合物接枝，来制备硅烷官能化的聚乙烯；(b)将硅烷 官能化的聚乙烯和有机基聚硅氧烷混合；（c)将高电导率炭黑和步骤（b)中形成的混合物 混合；以及（d)在不加入交联催化剂的条件下，将步骤（c)中形成的混合物进行回收并造 粒。
10. 通过权利要求9的方法制备的粒料。
11. 一种粒料，其包含： A. 60-90wt%硅烷官能化的聚乙烯； B. 0. 5-20wt %包含两个或更多个官能端基的有机基聚硅氧烷；和 C. 10-20wt%高电导率炭黑。
【文档编号】C08L101/10GK104159978SQ201380012274
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年1月29日 优先权日:2012年1月31日
【发明者】M·埃希吉尔, J·M·库根, S·S·森格普塔, N·W·邓丘斯 申请人:陶氏环球技术有限责任公司