包含改性微纤化植物纤维的树脂组合物的制造方法、以及该树脂组合物的制作方法

包含改性微纤化植物纤维的树脂组合物的制造方法、以及该树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种树脂组合物的制造方法，该方法可以利用简便的工序在疏水性高的树脂中使微纤化植物纤维均匀地分散，可以提高将所得的树脂组合物成形而成的成形材料的机械强度。另外，本发明还提供一种耐热性优异的低线性热膨胀的树脂组合物。本发明涉及一种树脂组合物的制造方法，其包括下述工序，即，将热塑性树脂或热固化性树脂(A)、以及改性微纤化植物纤维(B)或改性植物纤维(b)在有机液体(C)的存在下混合，所述改性微纤化植物纤维(B)或改性植物纤维(b)是将微纤化植物纤维(B’)或植物纤维(b’)在能够使其溶胀的液体中利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐进行改性而得的。
【专利说明】包含改性微纤化植物纤维的树脂组合物的制造方法、以及 该树脂组合物

【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐进行改性而得的改性微纤化 植物纤维的树脂组合物的制造方法、以及树脂组合物。

【背景技术】
[0002] 微纤化植物纤维由于具有轻质、高强度、高弹性模量、低线性热膨胀之类的优异特 性，因此作为树脂等的加强材料而广为人知。但是，微纤化植物纤维的亲水性非常高，因此 缺乏与聚丙烯、聚乙烯等疏水性高的树脂的亲和性，若只是利用双轴挤出机械等机械性地 进行混炼，则无法均匀地混合，其结果是，所得的复合材料的机械物性也不能说良好。
[0003] 因此，如专利文献1?3所示，进行过很多意图通过对微纤化植物纤维进行疏水改 性而提高其在树脂中的分散性的尝试。
[0004] 专利文献1中，通过将利用酰基卤对浆柏进行酯化而得的疏水改性浆柏在水系介 质中进行珠磨机处理，从而制备了疏水改性微纤化植物纤维。另外，通过将所得的含水的疏 水改性微纤化植物纤维与树脂混炼，从而得到了由疏水改性微纤化植物纤维和树脂构成的 复合材料。
[0005] 在将此种含水的疏水改性微纤化植物纤维与树脂混合的情况下，由于所含有的水 的影响，而无法使疏水改性微纤化植物纤维在树脂中充分地分散，因而存在无法充分地发 挥出复合材料的抗拉强度、弹性模量等机械物性的问题。
[0006] 专利文献2中，在水系中进行了纤维素系纤维的改性。由于微纤化植物纤维的凝 聚性明显高，因此亲和性较高，即使在水中也很难将微纤化植物纤维完全地均匀分散。因 此，当在水系中进行疏水化时，在使用纤维素纤维、或微纤化植物纤维中的任一种的情况 下，都只能对其极表面的部分进行疏水改性。因而，若在混炼时施加剪切力，则会出现未被 疏水改性的纤维素面，因此，不仅难以使纤维素纤维完全地在树脂中分散，而且作为结果， 该未改性的微纤化植物纤维部分会成为粘接不良部，引起破坏，因此无法获得优异的机械 物性的复合材料。
[0007] 专利文献3中，微纤化植物纤维的改性是在缺乏纤维素溶胀性的甲苯中实施的， 而不是在像本发明那样的纤维素溶胀性的溶剂中进行，因此，难以均匀地进行微纤化植物 纤维的表面改性。因此，与专利文献2相同，微纤化植物纤维在树脂中的分散状态不能说充 分，其结果是，无法得到优异机械物性的复合材料。
[0008] 如此所述，在制造包含微纤化植物纤维的成形材料时，在使用了聚乙烯、聚丙烯等 疏水性高的热塑性树脂的情况下，微纤化植物纤维的分散性差，要获得更好的机械强度非 常困难。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2011-213754号
[0012] 专利文献2 :日本特开2010-106251号
[0013] 专利文献3 :日本特开2011-105799号


【发明内容】

[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 本发明的主要目的在于，提供一种树脂组合物的制造方法，其可以利用简便的工 序而使微纤化植物纤维均匀地分散在疏水性高的树脂中，可以提高将所得的树脂组合物成 形而成的成形材料的机械强度。
[0016] 用于解决课题的方法
[0017] 本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，将植物纤维或微 纤化植物纤维在能够使其溶胀的液体中利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐进行酯化，将由 此得到的改性植物纤维、或改性微纤化植物纤维在有机液体存在下混合到热塑性树脂或热 固化性树脂中，然后进行混炼，由此可以提高改性微纤化植物纤维的分散性，进而可以提高 所得的成形材料的机械强度。
[0018] 本发明是基于此种见解并进一步反复进行深入研究而完成的发明。即，本发明提 供下述项所示的树脂组合物的制造方法、以及树脂组合物。
[0019]第一项.一种树脂组合物的制造方法，其包括工序（1)，即，将热塑性树脂或热固 化性树脂（A)、以及改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)在有机液体（C)的存在下 混合，所述改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)是将微纤化植物纤维（B'）或植物 纤维（b'）在能够使其溶胀的液体中利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐进行改性而得的。
[0020] 所述工序（1)包括：在能够使微纤化植物纤维（B'）溶胀的液体中，将微纤化植物 纤维（B'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐进行改性，将由此而得的改性微纤化植物纤 维（B)与热塑性树脂或与热固化性树脂（A)在有机液体（C)的存在下混合；以及在能够使 植物纤维（b'）溶胀的液体中，将植物纤维（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐进行改 性，将由此而得的改性植物纤维（b)与热塑性树脂或与热固化性树脂（A)在有机液体（C) 的存在下混合。
[0021] 第二项.根据第一项所述的树脂组合物的制造方法，其还包括工序（2)，即，进一 步对工序（1)中得到的混合物进行混炼。
[0022] 第三项.根据第二项所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于，工序（1)中的改 性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)是改性植物纤维（b)，其中，在工序（2)的混炼 中在热塑性树脂或热固化性树脂（A)中使改性植物纤维（b)解纤，在热塑性树脂或热固化 性树脂（A)中，使改性微纤化植物纤维（B)分散。
[0023] 第四项.一种树脂组合物的制造方法，其特征在于，是包括工序（1)和工序（2)的 树脂组合物的制造方法，所述工序（1)是将热塑性树脂或热固化性树脂（A)、以及改性植物 纤维（b)在水（C'）的存在下混合的工序，所述改性植物纤维（b)是将植物纤维（b'）在能 够使其溶胀的液体中利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐进行改性而得的；所述工序（2)是 进一步对工序（1)中得到的混合物进行混炼的工序，其中，
[0024] 在工序⑵的混炼中在热塑性树脂或热固化性树脂（A)中使改性植物纤维（b)解 纤，在热塑性树脂或热固化性树脂（A)中使改性微纤化植物纤维（B)分散。
[0025] 第五项.根据第一项?第四项中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其特征在 于，能够使微纤化植物纤维（B'）或植物纤维（b'）溶胀的液体含有选自酰胺系溶剂、以及 亚砜系溶剂中的至少1种。
[0026] 第六项.根据第一项?第三项以及第五项中任一项中所述的树脂组合物的制造 方法，其中，有机液体（C)是选自低级醇、酯、烃、酮及醚中的至少1种。
[0027] 第七项.根据第一项?第六项中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，改 性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)中的羧基是未改性的，或者改性为羧酸盐、羧酰 胺或烷氧羰基的改性微纤化植物纤维或改性植物纤维。
[0028] 第八项.根据第七项所述的树脂组合物的制造方法，其中，羧酸盐是碱土金属盐。
[0029] 第九项.根据第一项?第八项中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，改 性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)的配合量相对于热塑性树脂或热固化性树脂 (A) 100质量份为0. 1?1000质量份。
[0030] 第十项.根据第二项?第九项中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，所 述工序（2)是在抗氧剂的存在下进一步对所述工序（1)中得到的混合物进行混炼的工序。
[0031] 第十一项.根据第一项?第十项中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中， 所述工序（1)的改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)是将微纤化植物纤维（B'） 或植物纤维（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐进行改性处理、以及酰化处理而得的。
[0032] 第十二项.一种树脂组合物，其是利用第一项?第十一项中任一项所述的树脂组 合物的制造方法而制造的。
[0033] 第十三项.一种树脂成形材料，其包含第十二项所述的树脂组合物。
[0034] 第十四项.一种树脂成形体，其是将第十三项所述的树脂成形材料成形而成的。
[0035] 第十五项.一种改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)，其是通过将微纤化 植物纤维（B'）或植物纤维（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐进行改性处理、以及酰 化处理而得的。
[0036] 第十六项.一种树脂组合物，其是包含热塑性树脂及改性微纤化植物纤维（B)的 树脂组合物，其中，
[0037] 改性微纤化植物纤维（B)是将微纤化植物纤维（B'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥 珀酸酐进行改性而得的，
[0038] 在树脂组合物中热塑性树脂形成片状层，该片状层在与改性微纤化植物纤维（B) 的纤维长度的方向不同的方向上层叠而成。
[0039] 第十七项.一种树脂组合物，其是包含热塑性树脂及改性微纤化植物纤维（B)的 树脂组合物，其中，
[0040] 改性微纤化植物纤维（B)是将微纤化植物纤维（B'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥 珀酸酐进行改性而得的，
[0041] 在树脂组合物中热塑性树脂形成片状层，该片状层在与改性微纤化植物纤维（B) 的纤维长度的方向不同的方向上层叠而成，
[0042] 所述树脂组合物具有在与改性微纤化植物纤维（B)的纤维长度的方向相同的方 向上发生了单轴取向的树脂的纤维状芯，
[0043] 在改性微纤化植物纤维（B)与该纤维状芯之间，树脂的片状层在与改性微纤化植 物纤维（B)的纤维长度的方向不同的方向上层叠而成。
[0044] 第十八项.根据第十六项或第十七项所述的树脂组合物，其中，所述改性微纤化 植物纤维（B)是将微纤化植物纤维（B'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐进行改性处理、 以及酰化处理而得的。
[0045] 第十九项.一种树脂组合物，其是含有热塑性树脂、以及含有改性微纤化植物纤 维⑶和/或改性植物纤维（b)的树脂组合物，其中，
[0046] 该改性微纤化植物纤维（B)及改性植物纤维（b)是将微纤化植物纤维（B'）和/ 或植物纤维（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐进行改性处理、以及酰化处理而得的。
[0047] 第二十项.根据第十六项?第十九项中任一项所述的树脂组合物，其中，所述热 塑性树脂是选自聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、以及聚缩醛系树脂中的至少1 种树脂。
[0048] 第二十一项.根据第二十项所述的树脂组合物，其中，所述聚烯烃系树脂是聚乙 烯。
[0049] 第二十二项.根据第十六项?第二十一项中任一项所述的树脂组合物，其还包含 抗氧剂。
[0050] 第二十三项.一种树脂成形材料，其包含第十六项?第二十二项中任一项所述的 树脂组合物。
[0051] 第二十四项.一种树脂成形体，其是将第二十三项所述的树脂成形材料成形而成 的。
[0052] 以下，对本发明进行详述。
[0053] 本发明的树脂组合物的制造方法包括如下的工序，S卩，将热塑性树脂或热固化性 树脂（A)、以及改性微纤化植物纤维⑶或改性植物纤维（b)在有机液体（C)的存在下（或 者在特定的条件下，是在水（C'）的存在下）混合，所述改性微纤化植物纤维（B)或改性植 物纤维（b)是将微纤化植物纤维（B'）或植物纤维（b'）在能够使其溶胀的液体中利用烷 基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐进行改性而得的。
[0054] 作为热塑性树脂，可以举出烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚酰胺树 月旨、聚碳酸酯系树脂、聚酯树脂、聚砜树脂、三乙酰化纤维素、二乙酰化纤维素等纤维素系树 脂等。
[0055] 作为烯烃系树脂，可以举出各种聚乙烯系树脂（例如高密度聚乙烯（HDPE)、低密 度聚乙烯（LDPE)、生物聚乙烯）、聚丙烯系树脂、氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、（甲基）丙烯酸 类树脂、乙烯基醚树脂等。
[0056] 作为聚酰胺系树脂，可以例示出聚酰胺6(PA6、e -己内酰胺的开环聚合物）、聚酰 胺66 (PA66、聚己二酰己二胺）、聚酰胺11 (PA11、将十一内酰胺开环缩聚而得的聚酰胺）、聚 酰胺12 (PA12、将十二内酰胺开环缩聚而得的聚酰胺）等。
[0057] 作为聚酯系树脂，可以例示出聚乳酸、聚己内酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯 二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。
[0058] 作为热固化性树脂，例如可以使用酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯树 月旨、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、聚酰亚胺树脂等热固化性树 脂等。这些树脂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0059] 另外，也可以作为相溶化剂而并用向上述的热塑性树脂或热固化性树脂中加成马 来酸酐或环氧基等而导入有极性基团的树脂、例如马来酸酐改性聚乙烯树脂、马来酸酐改 性聚丙烯树脂、市售的各种相溶化剂。这些树脂既可以单独使用，也可以作为2种以上的混 合树脂来使用。另外，在作为2种以上的混合树脂使用的情况下，也可以将马来酸酐改性树 脂与其他的聚烯烃系树脂组合使用。
[0060] 在使用将马来酸酐改性树脂与其他的聚烯烃系树脂组合而得的混合树脂的情况 下，作为马来酸酐改性树脂的含有比例，在热塑性树脂或热固化性树脂（A)中，优选为1? 40质量％左右，更优选为1?20质量％左右。作为用作混合树脂时的具体例，更具体而言， 可以举出马来酸酐改性聚丙烯系树脂和聚乙烯树脂、或聚丙烯树脂、马来酸酐改性聚乙烯 树脂和聚乙烯树脂、或聚丙烯树脂等。
[0061] 改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)可以通过将微纤化植物纤维（B'） 或植物纤维（b'）在能够使其溶胀的液体中利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐进行改性而 得到。
[0062] 改性微纤化植物纤维（B)是通过在能够使微纤化植物纤维（B'）溶胀的液体中利 用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐对微纤化植物纤维（B'）进行改性而得到的。改性植物纤 维（b)是通过在能够使植物纤维（b'）溶胀的液体中利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐对 植物纤维（b'）进行改性而得到的。
[0063] 作为含有用作微纤化植物纤维（B'）或植物纤维（b'）的原料的植物纤维的材料 (含有植物纤维的材料），可以举出由木材、竹子、麻、黄麻、洋麻、棉、甜菜、农产物残余废弃 物、布等天然植物纤维原料得到的浆柏、人造丝或赛璐玢等再生纤维素纤维等。特别是可以 将浆柏作为优选的原材料举出。
[0064] 作为所述浆柏，可以将对植物原料进行化学、或机械、或者两者并用地进行浆柏化 而得的化学浆（牛皮纸浆（KP)、亚硫酸纸浆（SP))、半化学浆（SCP)、化学细磨纸浆（CGP)、 化学机械浆（CMP)、磨石磨木浆（GP)、盘磨机械浆（RMP)、热磨机械浆（TMP)、化学热磨机械 浆（CTMP)、以及以这些植物纤维作为主成分的脱墨废纸浆、瓦楞纸废纸浆、杂志废纸浆作为 优选的浆柏而举出。这些原材料可以根据需要进行脱木质素、或漂白，调整该植物纤维中的 木质素量。
[0065] 在这些浆柏当中，特别优选纤维的强度大的来自于针叶树的各种牛皮纸浆（针 叶树未漂白牛皮纸浆（以下有时称作NUKP)、针叶树曝氧未漂白牛皮纸浆（以下有时称作 N0KP)、针叶树漂白牛皮纸浆（以下有时称作NBKP)。
[0066] 成为原料的植物纤维主要由纤维素、半纤维素、木质素构成。含有植物纤维的材料 中的木质素含量通常为〇?40质量％左右，优选为0?10质量％左右。木质素含量的测 定可以利用Klason法测定。
[0067] 作为制备改性微纤化植物纤维（B)的方法，可以举出如下等方法，S卩，将前述所举 出的植物纤维（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐进行酯化，制备出改性植物纤维（b) 后，将改性植物纤维（b)解纤；或将前述所举出的植物纤维（b'）解纤，制备微纤化植物纤 维（B'），其后将微纤化植物纤维（B'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐进行酯化。
[0068] 作为将改性植物纤维（b)或未改性的植物纤维（b'）解纤的方法，可以采用公知的 方法，例如可以使用下述方法，即，通过将前述含有植物纤维的材料的水悬浊液、浆料利用 匀料机、高压均化器、研磨机、单轴或多轴混炼机、珠磨机等机械地进行磨碎、或者打浆，从 而进行解纤的方法。根据需要，也可以将上述的解纤方法组合在一起进行处理。
[0069] 在使用多轴混炼机的情况下，从获取的容易度等观点考虑，优选双轴混炼机。
[0070] 在使用单轴或多轴混炼机的情况下，螺杆的圆周速度的下限值通常为45m/分钟 左右。螺杆的圆周速度的下限值优选为60m/分钟左右，特别优选为90m/分钟左右。另外， 螺杆的圆周速度的上限值通常为200m/分钟左右。螺杆的圆周速度的上限值优选为150m/ 分钟左右，特别优选为IOOm/分钟左右。
[0071] 本发明中所使用的混炼机的L/D(螺杆直径D与混炼部的长度L之比）通常为 15?60左右，优选为30?60左右。
[0072] 利用单轴或多轴混炼机的解纤时间也会根据含有植物纤维的材料的种类、所述混 炼机的L/D等而不同，然而如果是在所述的L/D的范围内，则通常为30?60分钟左右，优 选为30?45分钟左右。
[0073] 供于借助混炼机而进行的解纤的次数（轮次）也会根据所需的微纤化植物纤维的 纤维直径、纤维长度、以及所述混炼机的L/D等而变化，然而通常为1?8次左右，优选为 1?4次左右。若轮次太多，则虽然植物纤维的解纤进一步推进，然而同时还产生发热，因此 会使纤维素着色、或导致热损伤（片材强度的降低）。
[0074] 混炼机的螺杆中的混炼部中，进行混炼的部位（区段）既可以是1处，也可以存在 2处以上。
[0075] 另外，在存在2处以上的混炼部的情况下，也可以在各混炼部之间具有1个或2个 以上的堤坝结构（blocking structures)(回挡（traps))。需要说明的是，本发明中，若螺 杆的圆周速度为45m/分钟以上，则与以往的螺杆的圆周速度相比相当大，因此，为了减轻 对混炼机的负荷，更优选不具有堤坝结构。
[0076] 对于构成双轴混炼机的二根螺杆的旋转方向，只要可以使改性植物纤维（b)或未 改性的植物纤维（b'）解纤，那么可以是不同方向、相同方向中的任一种情况。另外，构成双 轴混炼机的二根螺杆的啮合有完全啮合型、不完全啮合型、非啮合型，而作为本发明的解纤 中所用的哨合，优选完全哨合型。
[0077] 螺杆长度与螺杆直径之比（螺杆长度/螺杆直径）只要为20?150左右即可。 作为具体的双轴混炼机，可以使用（株）Technovel制"KZW"、"WDR"、"MFU"、日本制钢所制 " TEX "、东芝机械公司制" TEM"、Coper ion公司制" ZSK "、（株）神户制钢所" LCM"等。
[0078] 借助单轴或多轴混炼机的解纤处理是通过使用植物纤维（b'）或改性植物纤维 (b)和分散介质来制成悬浊液并对该悬浊液进行混炼而进行的。
[0079] 作为借助单轴或多轴混炼机而进行的解纤处理中的利用植物纤维与分散介质的 混合而得到的悬浊液中的植物纤维（b'）或改性植物纤维（b)的固体成分浓度，通常为 10?70质量％左右，优选为20?50质量％左右。通过将植物纤维（b'）或改性植物纤维 (b)的固体成分浓度设为10质量％以上，从而可以将植物纤维（b'）或改性植物纤维（b) 均匀地解纤，然而若将植物纤维（b'）或改性植物纤维（b)的固体成分浓度设为70质量％ 以上，则双轴解纤时植物纤维（b'）或改性植物纤维（b)就会在混炼机内堵塞、或对双轴施 加过度的扭距，双轴混炼机的工作变得不稳定，因此从生产性、以及所得的微纤化植物纤维 (B'）或改性微纤化植物纤维（B)的性状这两方面考虑而不优选。
[0080] 另外，对于借助单轴或多轴混炼机而进行解纤时的温度，没有特别的制约，然而通 常可以在0?KKTC下进行，特别优选的温度是0?50°C。
[0081] 另外，在利用研磨机将植物纤维（b'）或改性植物纤维（b)进行解纤的情况下，研 磨机通常利用在含有植物纤维（b'）或改性植物纤维（b)的浆料在上下2片磨石之间通过 时所产生的剪切力或冲击力、离心力来进行解纤，然而若植物纤维（b'）或改性植物纤维 (b)的浓度过高，则会堵塞，若过低，则纤维就会不受剪切地直接通过，因此通常将植物纤维 (b'）或改性植物纤维（b)利用分散介质来稀释为0. 1?5. 0质量％、优选为0. 1?2%、更 优选为0. 5?1. 5%左右，从而以浆料的形式投入到研磨机中，进行解纤处理。由于解纤时 的负荷，浆料的温度升高。在利用1个轮次无法得到目标解纤度的微纤化植物纤维的情况 下，可以通过反复进行研磨机处理来得到目标解纤度的微纤化植物纤维（B'）或改性微纤 化植物纤维（B)。具体而言，可以利用增幸产业（株）制"Super Masscolloider"或（株） 栗田机械制作所的"Pure Finemill "等市售的装置。
[0082] 作为将植物纤维（b'）或改性植物纤维（b)利用珠磨机解纤的方法，可以举出使用 植物纤维（b'）或改性植物纤维（b)和分散介质来制成悬浊液，且对该悬浊液进行解纤的方 法。作为所使用的分散介质，可以使用与所述借助单轴或多轴混炼机而进行的解纤处理中 所用的分散介质相同的分散介质。
[0083] 作为在借助珠磨机而进行的解纤处理中所用的悬浊液中所含的植物纤维（b'）或 改性植物纤维（b)的固体成分浓度，优选为0. 3?2质量％左右，更优选为0. 5?1. 8质 量％左右，进一步优选为0.7?1.5质量％左右。通过将悬浊液中所含的植物纤维（b'）或 改性植物纤维（b)的含有比例设定为0.3质量％以上，由此可以抑制由珠子之间的碰撞所 造成的珠子的磨损，可以使生产性提高。另外，通过将植物纤维（b'）或改性植物纤维（b) 的固体成分浓度设定为2质量％以下，由此可以抑制粘度升高，可以使操作效率提高。另 夕卜，还可以防止珠磨机容器内的堵塞等。
[0084] 作为在制备利用借助单轴或多轴混炼机、研磨机、珠磨机等的机械性处理来进行 解纤的植物纤维（b'）或改性植物纤维（b)的悬浊液时所用的分散介质，只要是可以将这些 植物纤维分散的液体，就没有特别限制，例如可以举出水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁 醇等碳数1?4的醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、乙二醇单甲醚、四氢呋喃等醚系溶剂、二甲 基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂，它们可以单独使用，或者并用2种 以上的溶剂。
[0085] 但是，在植物的细胞壁中，宽4nm左右的纤维素微纤（单纤维素纳米纤维）形成多 束而得的宽数十纳米的纤维素微纤束作为最小单元而存在。它是植物的基本骨架物质（基 本元素）。此外，该纤维素微纤束会集而形成植物的骨架。本发明中，所谓"微纤化植物纤 维"，是将含有植物纤维的材料（例如木材浆柏等）的纤维解开至纳米尺寸水平的纤维。
[0086] 在将微纤化植物纤维（B'）或植物纤维（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐 改性时，在能够使微纤化植物纤维（B'）或植物纤维（b'）溶胀的液体中使其改性。
[0087] 作为能够使其溶胀的液体，可以举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷 酮（NMP)、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂、或二甲亚砜（DMSO)等。这些液体既可以单独使 用1种，也可以混合使用2种以上。它们当中，更优选为NMP、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺 及 DMSO。
[0088] 另外，也可以在不妨碍上述的溶剂的效果的范围中并用不与烷基琥珀酸酐或烯基 琥珀酸酐反应的有机溶剂。作为具体例，为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤素系溶剂、丙酮、 甲乙酮（MEK)等酮系溶剂；四氢呋喃（THF)、二噁烷等环状醚系溶剂、乙二醇、丙二醇、聚乙 二醇等醇类的二甲基化物、二乙基化物等醚系溶剂、己烷、庚烷、苯、甲苯等非极性溶剂、或 它们的混合溶剂。另外，也可以使用选自它们当中的2种以上的混合溶剂。
[0089] 作为烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐，可以例示出由具有来自于碳数4?30的烯烃 的骨架和马来酸酐骨架的化合物所制备的化合物。
[0090] 具体而言，作为烷基琥珀酸酐，可以例示出辛基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、 十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐等，作为烯基琥珀酸酐，可以例示出戊烯基琥珀酸 酐、己烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十一烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀 酸酐、十三烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐等。它们也可以单独使用 1种，另外，从可以控制疏水性、耐水性等性状的观点考虑，也可以并用2种以上。
[0091] 另外，作为来自于碳数4?30的烯烃的骨架，可以例示出在末端具有不饱和键的 聚烯烃的热解物、或烯烃的聚合物。例如，可以使用与日本特开2006-316202中公开的方法 相同的方法，通过加热分子量较低的聚烯烃而得到在末端具有不饱和键的碳数4?30的聚 烯烃的热解物。
[0092] 作为在末端具有不饱和键的聚烯烃的热解物，优选为聚丙烯的热解物。聚丙烯的 热解物优选碳数为9?21，更优选碳数为12?18。该情况下，作为烯基琥珀酸酐，就成为 聚烯烃的热解物-琥珀酸酐。
[0093] 作为在末端具有不饱和键的烯烃的聚合物，优选为丙烯的低聚物。丙烯的低聚物 优选碳数为9?21，更优选碳数为12?18。该情况下，作为烯基琥珀酸酐，就成为丙烯的 低聚物-琥珀酸酐。
[0094] 另外，作为烷基琥珀酸酐，可以例示出在所述的烯基琥珀酸酐的不饱和键上加成 氢而得的氢化物。
[0095] 此外，也可以在不妨碍烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐改性的效果的范围中，对烷 基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐改性微纤化植物纤维（B)、或烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐改 性植物纤维（b)进一步进行甲基化、乙基化等醚化、和/或酰化改性。
[0096] 另外，也可以在对微纤化植物纤维（B'）或植物纤维（b'）进行甲基化、乙基化等 醚化、和/或酰化改性后，进行烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐改性。
[0097] 也可以与烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐改性微纤化植物纤维（B)或烷基琥珀酸 酐或烯基琥珀酸酐改性植物纤维（b)的制备分开地，在对微纤化植物纤维（B'）或植物纤维 (b'）进行甲基化、乙基化等醚化、和/或酰化改性而制备出改性微纤化植物纤维或改性植 物纤维后，再与烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐改性微纤化植物纤维（B)或烷基琥珀酸酐或 烯基琥珀酸酐改性植物纤维（b)混合。
[0098] 作为酰化改性，可以例示出乙酰基、苯甲酰基、甲基丙烯酰基、丙酰基、丁酰基、戊 酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、i^一烷酰基、十二烷酰基、肉豆蘧酰基、棕榈 酰基、硬脂酰基、新戊酰基、2 -甲基丙烯酰氧基乙基异氰基（2-methacryloyloxyethyliso cyanoyl)等。所导入的官能团既可以是1种，也可以是2种以上。
[0099] 对于上述将微纤化植物纤维（B'）或植物纤维（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥 珀酸酐进行酯化时的烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐的添加量，相对于构成微纤化植物纤维 (B'）或植物纤维（b'）的纤维素的葡萄糖单元1摩尔，优选为0. 1?200摩尔左右。需要 说明的是，既可以在相对于微纤化植物纤维（B'）或植物纤维（b'）过剩地加入烷基琥珀酸 酐或烯基琥珀酸酐后，使之反应至规定的取代度（DS)，然后使反应停止，也可以加入所需最 小限度的烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐，通过调整反应时间、温度、催化剂量等而使之反应 至规定的DS。
[0100] 另外，也可以不使烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐全都与微纤化植物纤维（B'）或 植物纤维（b'）进行酯化，而是一部分以未反应的状态残存。
[0101] 作为将微纤化植物纤维（B'）或植物纤维（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸 酐进行酯化时的反应温度，优选为20?160°C左右，更优选为40?120°C左右，进一步优选 为60?KKTC左右。温度高，则微纤化植物纤维（B'）或植物纤维（b'）与烷基琥珀酸酐或 烯基琥珀酸酐的反应效率变高，因而优选，然而若温度过高，则会引起一部分植物纤维的劣 化，因此优选设为如上所述的温度范围。
[0102] 微纤化植物纤维（B'）或植物纤维（b'）与烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐的反应 即使不使用催化剂，只要充分地进行脱水，也可以通过加热而进行一定程度，然而若使用催 化剂，则可以在更加温和的条件下，并且以高效率进行酯化反应，从这一点考虑更加优选。
[0103] 作为酯化反应中使用的催化剂，可以举出盐酸、硫酸、乙酸等酸催化剂、碱催化剂、 胺系催化剂。作为胺系催化剂的具体例，可以举出吡啶、二甲基氨基吡啶（DMP)等吡啶系 化合物、三乙胺、三甲胺、二氮杂二环辛烷等叔胺化合物等，它们当中，从催化剂活性优异的 观点考虑，优选吡啶、三乙胺、二甲基氨基吡啶（DMAP)、二氮杂二环辛烷。作为碱催化剂的具 体例，可以例示出碳酸钾、碳酸钠、乙酸钾、乙酸钠等碱、或碱土金属的盐。也可以将碱催化 剂与胺系化合物并用使用。
[0104] 上述的催化剂的配合量基本上只要为催化剂量即可，然而例如在像吡啶那样为液 状的胺化合物的情况下，也可以作为催化剂兼溶剂略多地使用。作为使用量，例如相对于构 成微纤化植物纤维（B'）或植物纤维（b'）的纤维素的葡萄糖单元1摩尔，通常为0. 001? 10摩尔。既可以在相对于微纤化植物纤维（B'）或植物纤维（b'）过多地加入催化剂后，使 之反应至规定的DS后，使反应停止，也可以加入所需最小限度的催化剂，通过调整反应时 间、温度等而使之反应至规定的DS。
[0105] 利用上述的方法得到的改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)与纤维素中 的羟基和烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐中的琥珀酸酐反应，形成酯键，并且形成羧基。艮P， 烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐通过与羟基的反应而成为烷基琥珀酸的半酯或烯基琥珀酸 的半酯，因此，还向改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)中导入羧基。
[0106] 存在于改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)中的羧基既可以是未改性 的，即为羧酸，也可以被改性为羧酸盐、或烧氧羰基、羧酰胺基（carboxyamide group)。作 为羧酸盐，可以举出钾盐、钠盐等碱金属盐、镁盐、钙盐等碱土金属盐、胺盐等，然而从可以 在维持由树脂组合物形成的成形体的抗拉强度、以及弹性模量的同时提高耐热性的观点考 虑，优选碱土金属盐，更优选钙盐。
[0107] 作为使存在于改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)中的羧基改性为羧酸 盐的方法，可以举出使改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)分散于水等液体中，并 在搅拌的时候添加金属盐分散液的方法等。
[0108] 另外，作为烷氧羰基，优选碳数1?20左右、更优选碳数1?15左右的烷氧羰基。
[0109] 作为将存在于改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)中的羧基改性为烷氧 羰基的方法，可以举出将改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)分散于水等液体中， 并在搅拌的时候添加卤代烷的方法等。
[0110] 对于对微纤化植物纤维（B'）或植物纤维（b'）进行醚化和/或酰化改性时的改 性剂（氯化苯甲酰、醋酸酐、肉豆蘧酸酐等）的添加量，相对于构成微纤化植物纤维（B'）或 植物纤维（b'）的纤维素的葡萄糖单元1摩尔，优选为0. 1?200摩尔左右。需要说明的 是，既可以在相对于微纤化植物纤维（B'）或植物纤维（b'）过剩地加入改性剂后，使其反 应至规定的取代度OS)，然后使反应停止，也可以加入所需最小限度的改性剂，通过调整反 应时间、温度、催化剂量等而使其反应至规定的DS。
[0111] 另外，进行醚化和/或酰化的改性剂也可以不是全都用于使微纤化植物纤维（B'） 或植物纤维（b'）改性，而是一部分以未反应的状态残存。
[0112] 作为对微纤化植物纤维（B'）或植物纤维（b'）利用改性剂进行醚化和/或酰化改 性时的反应温度，优选为20?160°C左右，更优选为40?120°C左右，进一步优选为60? KKTC左右。若温度高，则微纤化植物纤维（B'）或植物纤维（b'）与改性剂的反应效率变 高，因而优选，然而若温度过高，则会引起一部分植物纤维的劣化，因此优选设为如上所述 的温度范围。
[0113] 微纤化植物纤维（B'）或植物纤维（b'）与进行醚化和/或酰化的改性剂的反应 即使不使用催化剂，只要充分地进行脱水，就可以通过加热而进行一定程度，然而若使用催 化剂，则可以在更加温和的条件下、并且以高效率进行醚化和/或酰化反应，从这一点考虑 更加优选。催化剂的种类、使用量可以是与上述酯化反应中例示的条件相同的条件。
[0114] 树脂组合物中的改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)的配合量根据目的 而不同，然而例如在将树脂组合物直接成形而制作成形材料的情况下，相对于树脂100质 量份，优选为0. 5?80质量份左右，更优选为1?70质量份左右，进一步优选为2?50质 量份左右。若改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)的配合量增大，则所得的成形 物的强度、弹性模量提高，因此优选，然而另一方面，树脂的成形时的流动性会降低，因此难 以成形为复杂的形状。
[0115] 在上述的微纤化植物纤维（B'）或植物纤维（b'）与烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸 酐的酯化后，对于所得的改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)，为了除去残存的烷 基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐、催化剂等，要进行洗涤。对改性微纤化植物纤维（B)或改性植 物纤维（b)进行洗涤时的洗涤液既可以与有机液体（C)相同，也可以不同，然而从使工序简 化的观点考虑，优选相同。具体而言，可以例示出水、乙醇、异丙醇等低级醇、乙酸乙酯等酯 系溶剂、丙酮、甲乙酮等酮、二噁烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等醚系溶剂、己烷等烃。
[0116] 另外，在上述微纤化植物纤维（B'）或植物纤维（b'）与进行醚化和/或酰化改性 时的改性剂（氯化苯甲酰、醋酸酐、肉豆蘧酸酐等）的反应后，为了除去残存的改性剂、催化 剂等，也要进行洗涤。洗涤中所用的洗涤液可以是与上述除去残存的烷基琥珀酸酐或烯基 琥珀酸酐、催化剂等时所用的洗涤液相同的液体。
[0117] 另外，在将胺系催化剂、或碳酸钾、碳酸钠等碱化合物的粉末作为催化剂使用的情 况下，也可以利用中和剂进行中和。作为中和剂，可以举出盐酸、硫酸、硝酸等无机酸、或乙 酸等有机酸及它们的水溶液等，优选乙酸水溶液。
[0118] 对于被利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐改性了的改性微纤化植物纤维（B)或 改性植物纤维（b)的酯取代度（DS)(基于ASA改性的DS)，从使亲水性高的植物纤维在热塑 性树脂或热固化性树脂（A)中均匀地分散、或提高植物纤维的耐水性的方面考虑，优选为 0. 05?2. 0左右，更优选为0. 1?2. 0左右，进一步优选为0. 1?0. 8左右。
[0119] 对于被进行了甲基化、乙基化等醚化、酰化改性的改性微纤化植物纤维或改性植 物纤维的酯取代度（DS)(基于其他的改性的DS)，从使亲水性高的植物纤维在热塑性树脂 或热固化性树脂（A)中均匀地分散、或提高植物纤维的耐水性的方面考虑，优选为0.01? 2. 0左右，更优选为0. 05?I. 0左右，进一步优选为0. 1?0. 8左右。其他的改性处理的种 类没有特别限定，是导入上述的官能团的改性处理。
[0120] 对于将基于ASA改性的DS与基于其他的改性的DS组合而得的总酯取代度（总 DS)，从使亲水性高的植物纤维在热塑性树脂或热固化性树脂（A)中均匀地分散、或提高植 物纤维的耐水性的方面考虑，优选为0. 05?2. 0左右，更优选为0. 1?2. 0左右，进一步优 选为0. 1?1. 0左右。其他的改性处理的种类没有特别限定，是导入上述的官能团的改性 处理。
[0121] 需要说明的是，DS可以在利用洗涤将作为原料使用的烷基琥珀酸酐或烯基琥珀 酸酐、或它们的水解物等副产物除去后，利用重量增加率、元素分析、中和滴定法、FT-IR、 IH-NMR等各种分析方法来确定。
[0122] 在对改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)进行洗涤后，若在改性微纤化 植物纤维（B)或改性植物纤维（b)中残存有水，则与热塑性树脂或热固化性树脂的分散性 变差，产生弹性模量以及抗拉强度的降低。另外，若使改性微纤化植物纤维（B)或改性植物 纤维（b)完全地干燥，则会在改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)间产生凝聚，在 与热塑性树脂或热固化性树脂（A)的混合的工序中不能被均匀地分散，产生弹性模量以及 抗拉强度的降低。
[0123] 因此，在上述的洗涤后，优选用有机液体（C)进行溶剂置换，使改性微纤化植物纤 维（B)或改性植物纤维（b)存在于有机液体（C)中。
[0124] 作为有机液体（C)，可以举出低级醇、酯、烃、酮、醚等。作为低级醇的具体例，可以 举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等碳数1?4的低级醇。作为酯的具体例，可以举出 乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯等。作为烃的具体例，可以举 出碳数5?10左右的烃，具体而言，可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等。作为酮 的具体例，可以举出丙酮、甲乙酮等，作为醚的具体例，可以举出二乙醚、二甲醚、四氢呋喃 (THF)、二噁烷等。它们当中，优选使用乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、二噁烷、乙酸乙酯等。这些 溶剂可以根据目的仅使用1种，或者并用2种以上地使用。
[0125] 需要说明的是，微纤化植物纤维（B'）与未解纤的植物纤维相比，比表面积非常 大，凝聚性明显高，因此为了使改性微纤化植物纤维（B)与热塑性树脂或热固化性树脂（A) 混合、分散，必须在有机液体（C)的存在下进行，然而由于未解纤的植物纤维与微纤化植物 纤维相比凝聚性不强，因此可以在水（C'）的存在下使改性植物纤维（b)与热塑性树脂或热 固化性树脂（A)混合、分散。
[0126] 在将热塑性树脂或热固化性树脂（A)、以及改性微纤化植物纤维（B)或改性植物 纤维（b)在有机液体（C)的存在下混合的工序中，作为有机液体（C)的配合量，相对于改性 微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b) 100质量份，优选为0. 1?1000000质量份左右，更 优选为1?100, 〇〇〇质量份左右，进一步优选为10?10000质量份左右。通过将有机液体 (C) 的配合量设定为10质量以上，就可以使改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b) 均匀地溶胀。另外，通过将有机液体（C)的配合量设定为10000质量以下，就会获得能够降 低制造时的成本的效果。
[0127] 另外，也可以在该将热塑性树脂或热固化性树脂（A)、以及改性微纤化植物纤维 (B)在有机液体（C)的存在下混合的工序中，在不引起改性微纤化植物纤维（B)的凝聚的范 围内向有机液体（C)中混入或者有意地混合水。通常，作为容许的水的量，优选为小于有机 液体（C)的20重量％，更优选为小于10重量％。
[0128] 需要说明的是，在与热塑性树脂或热固化性树脂（A)混合的纤维是改性植物纤维 (b)的情况下，也可以含有水（C'），可以在水（C'）的存在下混合、分散。
[0129] 另外，在上述将热塑性树脂或热固化性树脂（A)、改性微纤化植物纤维（B)或改性 植物纤维（b)在有机液体（C)(或水（C'））的存在下混合的工序中，也可以还配合无机盐 (D) 。通过含有无机盐（D)，被酯化了的改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)就会 与无机粒子相互作用，可以得到树脂组合物的强度、弹性模量等提高的效果。
[0130] 作为无机盐0>)，可以举出包含第1族、或第2族的金属的盐，具体而言，可以举出 包含第1族、或第2族的金属的乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐等。作为第1族的金属，可 以举出钠、钾，作为第2族的金属，可以举出镁、钙、锶、钡等，更具体而言，可以举出硫酸镁、 硫酸钡、碳酸钡、碳酸钾、碳酸钙等。无机盐的粒径可以根据目的任意地选择，然而一般而言 越小越好。它们当中，碳酸盐的弹性模量提高效果优异，从这一点考虑优选，从容易得到表 面积较大的粒径/晶体直径的粉体或容易与改性微纤化植物纤维（B)、改性植物纤维（b)相 互作用、以及所得的成形体的着色少的观点考虑，更优选碳酸钙或碳酸钡。
[0131] 无机盐⑶的含量相对于树脂组合物100质量份为0. 1?20质量份，优选为 0. 5?20质量份左右，更优选为1?10质量份左右，进一步优选为1?10质量份左右。通 过将无机盐（D)的含量设定为0. 1质量份以上，从而可以利用与改性微纤化植物纤维（B) 或改性植物纤维（b)的相互作用，使成形体的力学物性提高。另外，通过将无机盐（D)的含 量设定为20质量份以下，从而使树脂、以及改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b) 的相对量不会变少，可以防止强度、弹性模量等力学物性降低、成形性的恶化。
[0132] 另外，也可以在上述热塑性树脂或热固化性树脂（A)、改性微纤化植物纤维（B)或 改性植物纤维（b)、以及有机液体（C)(或水（C'））以外，还配合任意的添加剂。
[0133] 例如还可以配合相溶化剂；表面活性剂；淀粉类、藻酸等多糖类；明胶、动物胶、酪 蛋白等天然蛋白质；丹宁、沸石、陶瓷、金属粉末等无机化合物；抗氧剂；着色剂；增塑剂；香 料；颜料；流动调整剂；流平剂；导电剂；防静电干扰剂；紫外线吸收剂；紫外线分散剂；除 臭剂；结晶成核剂等添加剂。
[0134] 本发明的树脂组合物优选还含有抗氧剂。
[0135] 作为抗氧剂，可以没有特别限制地使用。作为抗氧剂，优选使用酚系抗氧剂、磷系 抗氧剂、二苯基胺衍生物等胺系抗氧剂、硫系抗氧剂、碳酸钙系抗氧剂等。可以单独地或者 并用2种以上地使用抗氧剂。通过使用抗氧剂，在使用成形材料制造成形体时，可以进一步 防止成形材料的氧化劣化，可以进一步防止成形体的着色或强度降低。
[0136] 作为酚系抗氧剂，可以举出2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚、1，3,5_三（3,5_二 叔丁基 _4_轻基节基）二聚异氰酸酯、四{3_(3,5_二叔丁基_4_轻基苯基）丙醜氧基 甲基}甲烷等。其中，优选受阻酚系化合物，例如可以以BASA公司制"IRGAN0X 1010"、 " IRGAN0X1045ML"、住友化学制 " Sumi I izer GA-80 "、" Sumi I izer WX-R" 来获取。
[0137]作为磷系抗氧剂，可以举出亚磷酸烷基酯、亚磷酸烷基芳基酯、亚膦酸烷基酯、亚 膦酸芳基酯等，具体而言，可以例示出季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯、三（2,4-二叔丁基苯 基）亚磷酸酯、四（2,4_二叔丁基苯基）-4,4'_联苯基亚磷酸酯、双（2,4_二叔丁基苯基） 季戊四醇-二亚磷酸酯、双（2,4_二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇-二亚磷酸酯、1，1， 3_二（2_甲基_4_双十二烧基亚憐酸醋_5_叔丁基苯基）丁烧等。可以作为Ciba Specialty Chemicals 公司制"Irgafos 168"、Adeka 制 "Adekastab PEP_36"、"Adekastab PEP-24G" 获得市售品。
[0138]作为硫系抗氧剂，可以例示出3, 3'-硫代二丙酸二月桂酯、3, 3'-硫代二丙酸二肉 豆蘧酯、3,3' -硫代二丙酸二硬脂酯等，例如可以以Sumilizer TPL-R(住友化学制）来使 用市售品。
[0139]作为任意的添加剂的含有比例，可以在不损害本发明的效果的范围内适当地含 有，例如在树脂组合物中优选为0. 01?10质量％左右，更优选为0. 01?5质量％左右。
[0140]作为抗氧剂的含有比例，可以从在使用成形材料制造成形体时可以进一步防止成 形材料的氧化劣化、可以进一步防止成形体的着色或强度降低的方面考虑，适当地进行调 整。例如，在树脂组合物中优选为0. 001?10质量％左右，更优选为0. 01?5质量％左右。
[0141] 需要说明的是，在使用成形材料制造成形体时，若是可以防止成形材料的氧化劣 化、可以防止成形体的着色或强度降低的成形条件，则也可以不使用抗氧剂。
[0142]本发明中，从在使用成形材料制造成形体时可以进一步防止成形材料的氧化劣 化、可以进一步防止成形体的着色或强度降低的方面考虑，优选在工序（2)的混炼时添加 抗氧剂。
[0143] 作为工序（1)中的将热塑性树脂或热固化性树脂（A)、改性微纤化植物纤维 (B)或改性植物纤维（b)、以及其他的任意的添加剂在有机液体（C)(或水（C'））的存在 下混合的方法，没有特别限定，例如可以举出使用混合机、搅拌机、双轴混炼机、捏合机、 Laboplastomill、均化器、高速均化器、高压均化器、行星式搅拌装置、3辊研磨机等可进行 混合或搅拌的装置的方法。需要说明的是，在混合中，也可以进行加热、和/或减压，在一定 程度上除去有机液体（C)(或水（C'））。通过在有机液体（C)(或水（C'））的存在下将上述 成分混合，从而可以抑制热塑性树脂或热固化性树脂（A)中的改性微纤化植物纤维（B)或 改性植物纤维（b)的干燥时的凝聚，可以得到均匀的分散体。
[0144]在混合后，所得的混合物既可以含有有机液体（C)(或水（C'）），也可以是实质上 不含的粉末或颗粒。
[0145]上述的工序（1)中的混合后，将所得的混合物利用工序（2)进行混炼。作为将上 述的混合物混炼的方法，可以举出利用双轴混炼机、捏合机、固相剪切挤出机等可加热和搅 拌的装置来进行混炼（熔融混炼）的方法等。另外，也可以在将上述的混合物利用公知的 粉碎机粉碎后混合。
[0146] 工序⑵优选为将上述的工序⑴中得到的混合物在抗氧剂的存在下进一步进行 混炼的工序。抗氧剂的配合比例如上所述。
[0147] 需要说明的是，也可以在工序（2)的混炼中除去有机液体（C)(或水（C'）），然而 优选在工序（1)的阶段中，相对于要进行工序（2)的处理的树脂和纤维的混合物的总量而 预先将有机液体（C)(或水（C'））的含量除去至10质量％以下。
[0148] 作为上述混炼中的混炼温度，可以根据所用的热塑性树脂或热固化性树脂（A)的 种类适当地设定，然而例如优选为〇?300°C，更优选为50?250°C。另外，在高密度聚乙 烯的情况下，优选为160?200°C，在聚丙烯的情况下，优选为160?220°C左右，更优选为 170?210°C左右。另外，在聚乳酸的情况下，优选为160?220°C，更优选为170?210°C。
[0149] 在工序⑴中，在使用改性植物纤维（b)的情况下，通过在工序⑴中，在有机液 体（C)(或水（C'））的存在下与上述热塑性树脂或热固化性树脂（A) -起混合，从而可在热 塑性树脂或热固化性树脂（A)中抑制改性植物纤维（b)的凝聚，可得到均匀地分散了的混 合物。若将上述的混合物在工序（2)中进行混炼，则在混炼中可以制造出在热塑性树脂或 热固化性树脂（A)中使改性植物纤维（b)解纤、且在热塑性树脂或热固化性树脂（A)中使 改性微纤化植物纤维（B)分散而成的树脂组合物。
[0150] 作为上述将热塑性树脂或热固化性树脂（A)、改性微纤化植物纤维（B)或改性植 物纤维（b)、以及有机液体（C)(或水（C'））混合而得到混合物、并进行混炼的具体的方法， 例如可以举出图1?图3中所示的制造方法（I)?（III)等。
[0151] 制造方法（I)
[0152] 图1是详细说明本发明的制造方法的图，所述制造方法包括工序（1)，S卩，将热塑 性树脂或热固化性树脂（A)、以及改性植物纤维（b)在有机液体（C)的存在下混合，所述改 性植物纤维（b)是将植物纤维（b'）在能够使其溶胀的液体中利用烷基琥珀酸酐或烯基琥 珀酸酐进行改性而得的。
[0153] 图1中所示的制造方法（I)包括：在能够使植物纤维（b'）溶胀的液体中使其溶 胀，将溶胀了的植物纤维（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐（以下也称作ASA)进行 酯化，制备ASA改性植物纤维（b)的工序；向所得的ASA改性植物纤维（b)中配合有机液体 (C)或水（C'），制备含有有机液体的ASA改性植物纤维的工序；将所得的含有有机液体的 ASA改性植物纤维与热塑性树脂或热固化性树脂（A)混合的工序；以及将混合物混炼，在热 塑性树脂或热固化性树脂（A)中使改性植物纤维（b)解纤的工序。
[0154] 作为将植物纤维（b'）用ASA进行酯化的方法，可以举出上述的方法。另外，也可 以将存在于ASA改性植物纤维（b)中的羧酸基进一步改性。作为羧酸基的改性方法，可以 举出上述说明中举出的方法。
[0155] 制造方法（II)
[0156] 图2是详细说明本发明的制造方法的图，所述制造方法包括工序（1)，S卩，在能够 使植物纤维（b'）溶胀的液体中使植物纤维（b'）溶胀，将溶胀了的植物纤维（b'）利用烷 基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐进行改性，将由此所得的改性植物纤维（b)解纤，将所得的改 性微纤化植物纤维（B)、以及本发明的热塑性树脂或热固化性树脂（A)在有机液体（C)的存 在下混合。
[0157] 图2中所示的制造方法（II)包括：在能够使植物纤维（b'）溶胀的液体中使其溶 胀，将溶胀了的植物纤维（b'）利用ASA进行酯化，使所得的ASA改性植物纤维（b)解纤的工 序；向所得的ASA改性微纤化植物纤维（B)中配合有机液体（C)，制备含有有机液体的ASA 改性微纤化植物纤维的工序；将所得的含有有机液体的ASA改性微纤化植物纤维与热塑性 树脂或热固化性树脂（A)混合的工序；以及根据需要进行的将所得的混合物混炼的工序。
[0158] 作为将植物纤维（b'）利用ASA进行酯化的方法，可以举出所述的方法。另外，也 可以将存在于ASA改性微纤化植物纤维（B)中的羧酸基进一步改性。作为羧酸基的改性方 法，可以使用上述说明中举出的方法。
[0159] 制诰方法（III)
[0160] 图3是详细说明本发明的制造方法的图，所述制造方法包括工序（1)，S卩，将热塑 性树脂或热固化性树脂（A)、以及改性微纤化植物纤维（B)在有机液体（C)的存在下混合， 所述改性微纤化植物纤维（B)是在能够使微纤化植物纤维（B'）溶胀的液体中将微纤化植 物纤维（B'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐进行改性而得的。
[0161] 图3中所示的制造方法（III)包括：在能够使微纤化植物纤维（B'）溶胀的液体中 使其溶胀，将溶胀了的微纤化植物纤维（B'）利用ASA进行酯化，向所得的ASA改性微纤化 植物纤维（B)中配合有机液体（C)，制备含有有机液体的ASA改性微纤化植物纤维的工序； 将所得的含有有机液体的ASA改性微纤化植物纤维与热塑性树脂或热固化性树脂（A)混合 的工序；以及根据需要进行的将所得的混合物混炼的工序。
[0162] 作为制备微纤化植物纤维的方法、以及将微纤化植物纤维（B'）利用ASA进行酯化 的方法，可以举出上述的方法。另外，也可以将存在于ASA改性微纤化植物纤维（B)中的羧 酸基进一步改性。作为羧酸基的改性方法，可以使用上述说明中举出的方法。
[0163] 在这些制造方法中，图1中所示的制造方法（I)在混炼中在树脂（A)中使改性植 物纤维（b)解纤，在热塑性树脂或热固化性树脂（A)中使ASA改性微纤化植物纤维⑶分 散。因此，不需要设置使改性植物纤维（b'）解纤的工序，从提高生产性的观点考虑而优选。
[0164] 本发明的树脂组合物是含有热塑性树脂、以及改性微纤化植物纤维（B)的树脂组 合物，优选在树脂组合物中热塑性树脂形成片状层，该片状层具有在与改性微纤化植物纤 维（B)的纤维长度的方向不同的方向上层叠而成的结构。
[0165] 另外，优选具有在与改性微纤化植物纤维（B)的纤维长度的方向相同的方向上发 生了单轴取向的热塑性树脂的纤维状芯，在改性微纤化植物纤维（B)与该纤维状芯之间， 热塑性树脂的片状层具有在与改性微纤化植物纤维（B)的纤维长度的方向不同的方向层 叠而成的结构。
[0166] 上述树脂组合物中，改性微纤化植物纤维（B)优选为将微纤化植物纤维（B'）用烷 基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐进行改性而得的材料。
[0167] 上述改性微纤化植物纤维（B)优选为将微纤化植物纤维（B'）利用基于烷基琥珀 酸酐或烯基琥珀酸酐而进行的改性处理、以及至少1种酰化改性处理而制得的材料。
[0168] 本发明的树脂组合物是含有热塑性树脂、以及改性微纤化植物纤维（B)和/或改 性植物纤维（b)的树脂组合物，该改性微纤化植物纤维（B)及改性植物纤维（b)优选为将 微纤化植物纤维（B'）和/或植物纤维（b'）利用基于烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐而进 行的改性处理、以及至少1种酰化改性处理而制得的材料。
[0169] 改性微纤化植物纤维（B)、改性植物纤维（b)、微纤化植物纤维（B'）及植物纤维 (b'）如前所述。基于烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐而进行的改性处理、以及至少1种酰化 改性处理如前所述。
[0170] 作为上述热塑性树脂，可以使用上述说明中举出的树脂，优选聚烯烃系树脂、聚酰 胺系树脂、聚酯系树脂、以及聚缩醛系树脂。另外，作为聚烯烃系树脂，优选聚乙烯、聚丙烯。
[0171] 作为树脂组合物中的改性微纤化植物纤维（B)的纤维直径的平均值，通常为4? 800nm左右，优选为20?500nm左右，特别优选为10?400nm左右。
[0172] 需要说明的是，改性微纤化植物纤维（B)的纤维直径的平均值是对电子显微镜的 视野内的改性微纤化植物纤维（B)中的至少50根以上进行测定时的平均值。
[0173] 本发明的树脂组合物、以及利用上述的制造方法得到的树脂组合物可以被成形为 所需的形状，作为树脂成形材料来使用。作为树脂成形材料的形状，例如可以举出片材、颗 粒、粉末等。具有这些形状的成形材料例如可以使用模具成型、注塑成型、挤出成型、中空成 型、发泡成型等而得到。
[0174] 此外，上述的成形材料可以根据所需的成形条件来制造树脂成形体。作为树脂成 形体，除了可以用于使用含有微纤化植物纤维的树脂成形物的领域以外，还可以用于要求 更高的机械强度（抗拉强度等）的领域。例如可以作为汽车、电车、船舶、飞机等运输机器 的内装饰材料、外装饰材料、结构材料等；个人电脑、电视机、电话、钟表等电气化制品等的 壳体、结构材料、内部部件等；手提电话等移动通信机器等的壳体、结构材料、内部部件等； 手提音乐再现机、图像再现机、印刷机、复印机、体育用品等的壳体、结构材料、内部部件等； 建筑材料；文具等办公机器等、容器、集装箱等有效地加以使用。
[0175] 发明的效果
[0176] 根据本发明的树脂组合物的制造方法，可以利用简便的工序，在疏水性高的树脂 中也使微纤化植物纤维均匀地分散。因此，将所得的树脂组合物成形而成的成形材料可以 获得高强度，从而发挥出机械强度优异的效果。
[0177] 另外，本发明的树脂组合物在树脂组合物中热塑性树脂形成片状层，该片状层具 有在与改性微纤化植物纤维（B)的纤维长度的方向不同的方向上层叠而成的规则的结构。 因此，由该树脂组合物成形的成形体发挥出机械强度优异的效果。

【专利附图】

【附图说明】
[0178] 图1表示本发明的制造方法的一个实施方式的流程图。
[0179] 图2表示本发明的制造方法的一个实施方式的流程图。
[0180] 图3表示本发明的制造方法的一个实施方式的流程图。
[0181] 图4是实施例1中制造的成形体的借助X射线CT扫描仪而得到的解析图像。
[0182] 图5是比较例3中制造的成形体的借助X射线CT扫描仪而得到的解析图像。
[0183] 图6是实施例3中制造的成形体的借助X射线CT扫描仪而得到的解析图像。
[0184] 图7是实施例3中制造的成形体的TEM照片。
[0185] 图8是实施例9中制造的成形体的TEM照片。
[0186] 图9是比较例4中制造的成形体的借助X射线CT扫描仪而得到的解析图像。
[0187] 图10是比较例2中制造的成形体的TEM照片。
[0188] 图11是实施例15中制造的成形体的借助X射线CT扫描仪而得到的解析图像。
[0189] 图12是比较例9中制造的成形体的借助X射线CT扫描仪而得到的解析图像。

【具体实施方式】
[0190] [实施例]
[0191] 以下，将列举实施例及比较例来对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不限 定于它们。
[0192] [实施例1]
[0193] 〈匀料机处理植物纤维的制备〉
[0194] 将针叶树漂白牛皮纸浆（NBKP)的浆料（浆料浓度：2质量％ )通入单盘匀料机 (熊谷理机工业（株）制），反复进行匀料机处理，直至加拿大标准游离度（CSF)为IOOml 以下。然后将所得的浆料使用离心分离机（（株）Kokusan制）浓缩至20质量％，制备出 NBKP (匀料机处理）。
[0195] 〈烯基琥珀酸酐（ASA)改性植物纤维的制备〉
[0196] 向上述的含水的NBKP (匀料机处理）IOOOOg (固体成分2000g)中加入8000g 的N-甲基吡咯烷酮（NMP)，投入三叶片型搅拌?混合机（（株）井上制作所制："TRMIX TX-50"）中后，开始搅拌，在40?50°C下减压脱水。然后，加入1988g的T-NS135(琥珀酸 酐以外的碳数为16的ASA、星光PMC(株）制）、170g的碳酸钾，在65°C下使其反应1. 5小 时。反应后，利用丙酮、乙醇、乙酸水、水依次洗涤，再利用乙醇进行溶剂置换，得到含有乙醇 (EtOH)的ASA改性植物纤维（ASA改性NBKP)。利用以下的方法算出所得的ASA改性植物 纤维的取代度，其结果为〇. 37。另外，利用以下的方法算出含有乙醇的ASA改性NBKP中的 水分含有率和乙醇含有率，其结果是，水分含有率为1. 4%，乙醇含有率为73. 6%。
[0197] 〈ASA改性植物纤维的取代度（DS)的算出〉
[0198] 通过在氢氧化钠溶液中在70°C下进行加热搅拌而将ASA改性植物纤维中的ASA与 纤维素的酯键水解。其后，用〇. IN盐酸水溶液进行逆滴定,通过求出因水解而生成的ASA 量来算出ASA改性的取代度（DS)。需要说明的是，作为逆滴定时的指示剂，使用了酚酞。
[0199] 具体而言，在IOOml烧杯中精确称量ASA改性植物纤维的干燥物约0. 5g，加入乙醇 15ml、蒸馏水5ml且在室温下搅拌30分钟。其后，加入0. 5N氢氧化钠溶液10ml，在70°C下 搅拌15分钟后，冷却到室温，再搅拌1晚。向所得的混合液中加入数滴85%酚酞的乙醇溶 液后，用〇. IN盐酸水溶液进行逆滴定，测定出因水解而生成的ASA量。根据所用的ASA改 性植物纤维量和利用滴定测定出的ASA量来算出取代度。
[0200] 〈水分含有率、以及有机液体含有率的算出〉
[0201] 在含有有机液体的ASA改性植物纤维（ASA改性NBKP)的水分含有率的测定中使 用了卡尔费休水分仪（京都电子（株）制："MKC-610"）。
[0202] 另外，使用红外线水分仪（（株）Kett科学研究所制："FD_720"）测定出含有有机 液体的ASA改性植物纤维中的挥发成分。
[0203] 由上述中得到的挥发成分、水分量，根据以下的式子算出有机液体的含有率。
[0204] 有机液体含有率[% ]=(利用红外线水分仪测定的挥发成分[% ])_(利用卡尔 费休水分仪测定的水分含有率[% ])
[0205] 〈ASA改性植物纤维与树脂的复合化〉
[0206] 向上述的含有乙醇的ASA改性植物纤维（ASA改性NBKP、乙醇含有率：73. 6质 量％、水分含有率4质量％)中，加入乙醇而将固体成分浓度调整为3.0质量％。在烧 杯内，对该分散于乙醇中的ASA改性NBKP (固体成分52. Ig) -边进行螺旋桨搅拌，一边与 下述分散液进行混合，所述分散液是分别向马来酸酐改性聚丙烯（MAPP、东洋纺织（株） 制："T0Y0TAC PMA H1000P"、酸含量5.7质量％、熔体流动速率：110g/10分钟（190°C、 2.161^))12.9§、以及碳酸钙化8〇) 3、（白石工业（株）制、"131^111&拉15"）4§、以及高密度 聚乙烯（HDPE、住友精化（株）制：商品名："FL0WBEADS HE3040"、熔点：130°C )31.0g中加 入乙醇而将固体成分浓度调整为10.0质量％而得的分散液。将所得的树脂混合物分散液 进行抽吸过滤后，一边利用TRMIX进行搅拌一边进行减压干燥，制备出ASA改性NBKP与树 脂的混合物（母料）。
[0207] 配合后的固体成分的含有比例如下所述。
[0208] ASA改性NBKP:52. 1质量％ (来自于NBKP的部分（30质量％ ) +来自于ASA的部 分（22. 1质量％ ))
[0209] 树脂：43. 9 质量％ (MAPP : (12. 9 质量％ )+HDPE (31 质量％ ))
[0210]碳酸钙：4重量％。
[0211] 另外，利用上述测定方法测定出所得的母料中的水分含有率、以及乙醇含有率，其 结果是，水分含有率为〇. 5%，乙醇含有率为2. 0%。
[0212] 然后，将所得的母料IOOg与HDPE(旭化成Chemicals (株）制、"SUNTEC-HD J320"）200g的混合物利用双轴混炼机（（株）Techn〇vel制："KZW"、螺杆直径：15mm、L/D : 45、螺杆转速：200rpm、堤坝结构：0个、处理速度200g/小时）在140°C下进行1个轮次操 作，将所得的熔融混炼物使用造粒机（（株）Techn 〇vel制）进行颗粒化后，投入注塑成型机 (日精树脂（株）制："NPX7-1F"）中，得到哑铃型的试验片（厚1mm)。需要说明的是，在加 热筒（料筒）温度为160°C、模具温度为40°C的条件下进行成形。
[0213] 最终得到的树脂组合物的固体成分的含有比例如下所述。
[0214] ASA改性NBKP: 17. 4质量％ (来自于NBKP的部分（10质量％) +来自于ASA的部 分（7. 4质量％ ))
[0215] 树脂：81. 3质量％(MAPP:(4. 3质量％ )+HDPE (77.0 质量％ ))
[0216] 碳酸钙：1.3重量％。
[0217] 对所得的哑铃型试验片，使用万能试验机（Instron Japan Co. Ltd.(公司）制： "Instron 3365型试验机"）测定出抗拉强度和弹性模量。将测定结果表示于表1中。
[0218] 继而，对所得的成形体使用X射线CT扫描仪（SKYSCAN制、"SKYSCAN1172"）进行 了观察。图4中表示出借助X射线CT扫描仪而得到的解析图像。
[0219] [实施例2]
[0220] 在实施例1的〈ASA改性植物纤维的制备〉中，在NBKP与ASA的反应后，用丙酮、乙 醇、乙酸水、水依次洗涤，得到含水ASA改性NBKP。所得的ASA改性NBKP的取代度为0. 34。
[0221] 将该含水ASA改性NBKP(固体成分浓度：20质量％)和MPP (东洋纺织（株）制： 商品名"T0Y0TAC PMAH1000P"）、以及高密度聚乙烯树脂（HDPE、住友精化（株）制：商品名 "FLOWBEADS HE3040"）在混合机中搅拌1分钟。
[0222] 配合后的固体成分的含有比例如下所述。
[0223] ASA改性微纤化植物纤维：50. 3质量％ (来自于微纤化植物纤维（30质量％ ) +来 自于ASA的部分（20. 3质量％))
[0224] 树脂：45. 7 质量％(MAPP: (12. 9 质量％ )+HDPE(32. 8 质量％ ))
[0225] 碳酸钙：4重量％。
[0226] 将所得的树脂组合物使用TRMIX TX-5 (井上制作所（株）制）减压干燥。然后， 将上述的混合物在140°C下进行1个轮次操作，将所得的熔融混炼物使用造粒机（（株） Technovel制）进行颗粒化后，投入注塑成型机（NPX7-1F、日精树脂（株）制）中，得到哑 铃型的试验片（厚1mm)。需要说明的是，在加热筒（料筒）温度为160°C、模具温度为40°C 的条件下进行了成形。
[0227] 对于所得的哑铃型试验片，利用与实施例1相同的方法测定出弹性模量以及抗拉 强度。将测定结果表示于表1中。
[0228] [比较例1]
[0229] 在实施例1中，不使用ASA改性NBKP，而仅使用HDPE的粉末（住友精化（株）制： 商品名"FLOWBEADS HE3040"），利用与实施例1相同的方法进行成形，得到哑铃型的试验 片。
[0230] 对于所得的哑铃型的试验片，利用与实施例1相同的方法测定出弹性模量、以及 抗拉强度。将测定结果表示于表1中。另外，还利用后述的方法测定出载荷挠度温度（HDT)、 以及平均线膨胀系数。将结果表示于表3及5中。
[0231] [比较例2]
[0232] 在实施例1中，不使用ASA改性NBKP，而仅使用HDPE的颗粒（旭化成 Chemicals(株）制：商品名"SUNTEC-HD J320"），利用与实施例1相同的方法进行成形，得 到哑铃型的试验片。
[0233] 对于所得的哑铃型试验片，利用与实施例1相同的方法，测定出弹性模量以及抗 拉强度。将测定结果表示于表1中。另外，还利用后述的方法测定出载荷挠度温度（HDT)、 平均线膨胀系数及热导率。将结果表示于表3?5中。
[0234] 继而，对所得的成形体利用透射型显微镜（TEM)进行了观察。将TEM照片表示于 图10中。
[0235] [比较例3]
[0236] 除了在实施例1中使用了未改性的含有乙醇的NBKP以外，利用与实施例1相同的 方法，进行复合化、成形，得到哑铃型试验片。
[0237] 对于所得的成形体，与实施例1相同地使用X射线CT扫描仪进行了观察。在图5 中表示出借助X射线CT扫描仪而得到的解析图像。
[0238] 继而，对与所得的哑铃型试验片，利用与实施例1相同的方法，测定出弹性模量以 及抗拉强度。将测定结果表示于表1中。
[0239] [表 1]
[0240] 表 1
[0241]

【权利要求】
1. 一种树脂组合物的制造方法，其包括下述工序（1)，即， 将热塑性树脂或热固化性树脂（A)、以及改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b) 在有机液体（C)的存在下混合，所述改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)是将微 纤化植物纤维（B'）或植物纤维（b'）在能够使其溶胀的液体中利用烷基琥珀酸酐或烯基 琥珀酸酐进行改性而得的。
2. 根据权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其包括工序（2)，即， 进一步对工序（1)中得到的混合物进行混炼。
3. 根据权利要求2所述的树脂组合物的制造方法，其中， 工序（1)中的改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)是改性植物纤维（b)， 在工序（2)的混炼中，在热塑性树脂或热固化性树脂（A)中使改性植物纤维（b)解纤， 在热塑性树脂或热固化性树脂（A)中，使改性微纤化植物纤维（B)分散。
4. 一种树脂组合物的制造方法，其是包括下述工序（1)和工序（2)的制造方法，即， 所述工序⑴是将热塑性树脂或热固化性树脂（A)、以及改性植物纤维（b)在水（C'） 的存在下混合的工序，所述改性植物纤维（b)是将植物纤维（b'）在能够使其溶胀的液体中 利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐进行改性而得的；所述工序（2)是进一步对工序（1)中 得到的混合物进行混炼的工序， 其中， 在工序（2)的混炼中，在热塑性树脂或热固化性树脂（A)中使改性植物纤维（b)解纤， 在热塑性树脂或热固化性树脂（A)中，使改性微纤化植物纤维（B)分散。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中， 能够使微纤化植物纤维（B'）或植物纤维（b'）溶胀的液体含有选自酰胺系溶剂、以及 亚砜系溶剂中的至少1种。
6. 根据权利要求1?3以及5中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中， 有机液体（C)是选自低级醇、酯、烃、酮及醚中的至少1种。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中， 改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)中的羧基是未改性的，或者改性微纤化 植物纤维（B)或改性植物纤维（b)是改性为羧酸盐、羧酰胺或烷氧羰基的改性微纤化植物 纤维或改性植物纤维。
8. 根据权利要求7所述的树脂组合物的制造方法，其中， 羧酸盐是碱土金属盐。
9. 根据权利要求1?8中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中， 改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)的配合量相对于热塑性树脂或热固化性 树脂（A) 100质量份为0. 1?1000质量份。
10. 根据权利要求2?9中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中， 所述工序（2)是进一步在抗氧剂的存在下对所述工序（1)中得到的混合物进行混炼的 工序。
11. 根据权利要求1?10中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中， 所述工序（1)的改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)是将微纤化植物纤维 (B'）或植物纤维（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐进行改性处理、以及酰化处理而 得的。
12. -种树脂组合物，其利用权利要求1?11中任一项所述的树脂组合物的制造方法 而制造。
13. -种树脂成形材料，其包含权利要求12所述的树脂组合物。
14. 一种树脂成形体，其将权利要求13所述的树脂成形材料成形而成。
15. -种改性微纤化植物纤维（B)或改性植物纤维（b)，其通过将微纤化植物纤维（B'） 或植物纤维（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐进行改性处理、以及酰化处理而得。
16. -种树脂组合物，其是包含热塑性树脂及改性微纤化植物纤维（B)的树脂组合物， 其中， 改性微纤化植物纤维（B)是将微纤化植物纤维（B'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸 酐进行改性而得到的， 在树脂组合物中热塑性树脂形成片状层，该片状层在与改性微纤化植物纤维（B)的纤 维长度的方向不同的方向上层叠而成。
17. -种树脂组合物，其是包含热塑性树脂及改性微纤化植物纤维（B)的树脂组合物， 其中， 改性微纤化植物纤维（B)是将微纤化植物纤维（B'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸 酐进行改性而得到的， 在树脂组合物中，热塑性树脂形成片状层，该片状层在与改性微纤化植物纤维（B)的 纤维长度的方向不同的方向上层叠而成， 在树脂组合物中，具有在与改性微纤化植物纤维（B)的纤维长度的方向相同的方向上 发生了单轴取向的树脂的纤维状芯， 在改性微纤化植物纤维（B)与该纤维状芯之间，树脂的片状层在与改性微纤化植物纤 维（B)的纤维长度的方向不同的方向上层叠而成。
18. 根据权利要求16或17所述的树脂组合物，其中， 所述改性微纤化植物纤维（B)是将微纤化植物纤维（B'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥 珀酸酐进行改性处理、以及酰化处理而得到的。
19. 一种树脂组合物，其是包含热塑性树脂、以及包含改性微纤化植物纤维（B)和/或 改性植物纤维（b)的树脂组合物， 该改性微纤化植物纤维（B)及改性植物纤维（b)是将微纤化植物纤维（B'）和/或植 物纤维（b'）利用烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐进行改性处理、以及酰化处理而得到的。
20. 根据权利要求16?19中任一项所述的树脂组合物，其中， 所述热塑性树脂是选自聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、以及聚缩醛系树脂 中的至少1种树脂。
21. 根据权利要求20所述的树脂组合物，其中， 所述聚烯烃系树脂为聚乙烯。
22. 根据权利要求16?21中任一项所述的树脂组合物，其还含有抗氧剂。
23. -种树脂成形材料，其包含权利要求16?22中任一项所述的树脂组合物。
24. -种树脂成形体，其将权利要求23所述的树脂成形材料成形而成。
【文档编号】C08J3/205GK104334615SQ201380024251
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年2月26日 优先权日:2012年3月9日
【发明者】矢野浩之, 佐藤明弘, 吉村知章, 五十岚优子, 芜崎大辅, 中坪文明, 奥村博昭, 仙波健, 北川和男, 片冈弘匡, 新谷和弘 申请人:Dic株式会社, 星光Pmc株式会社, 国立大学法人京都大学, 地方独立行政法人京都市产业技术研究所