水包水分散体中受控的自由基聚合的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备水溶性聚合物的水性分散体的方法，该方法包括一个自由基聚合步骤(E)，其中使以下各项在所合成的聚合物于其中不溶的一种水性介质(M)中相接触：-至少一种在该水性介质(M)中可溶的烯键式不饱和单体；-至少一种自由基源；以及-一种反应性稳定剂，该稳定剂包含：-在该介质(M)中可溶的聚合物链(CP)，-基团(G)，该基团为该步骤(E)的自由基聚合提供了一种活性并且受控的性质，例如像带硫代羰基硫基-S(C＝S)-的基团。
【专利说明】水包水分散体中受控的自由基聚合
[0001] 本发明涉及一种用于制备水溶性聚合物的方法，W浓缩的水性分散体形式提供该 些聚合物。本发明提供该种类型的水性分散体，该些水性分散体具有一个高固体含量但是 尽管如此它们是流体并且是稳定的并且因此可W很容易地运输、加工和存储。本发明还涉 及如此生产的分散体的应用，该些分散体可W特别容易地在一种水性介质中稀释W便在溶 液中释放聚合物，从而例如改变一种水性介质的流变学特性。
[0002] 当在本说明中提及一种"水性"介质时，它是包含水，任选地作为与其他水溶溶剂 (比如像己醇或其他醇类，亦或丙H醇）的一种混合物，并且在其中可W溶解盐亦或其他水 溶性化合物的一种介质。为了本说明的目的，在一种"水性"介质中，水优选地是一种W按 重量计至少30%、更优选按重量计至少50%的量存在的化合物。当使用除了水之外的水溶 性溶剂时，在该水性介质中存在的水的重量相对于该介质中存在的水与其他水溶性溶剂的 总重量的比率（水/溶剂重量比）优选地是大于50%，或甚至大于60%。
[0003] 为了本说明的目的，"一种聚合物水性分散体"表示一种组合物，该组合物包含一 种处于分散在由如W上定义的水性介质组成的相中的、具有在lOOnm与20微米之间（最常 见的是在500nm与15微米之间、并且典型地在1与10微米之间）的尺寸的、显微镜可观察 的颗粒形式的聚合物。一种聚合物分散体，在给予该术语如本说明中所使用的意义内，应该 区别于一种聚合物溶液，该聚合物溶液不包含处于显微镜可观察颗粒形式的聚合物。为了 本说明的目的，认为具体而言若一种介质不含处于超过lOOnm的团聚体形式的该种聚合物 的团聚体则该种聚合物溶解于该介质中。总体而言一种水溶性聚合物的水性分散体非常容 易在视觉上与一种聚合物溶液区分；典型地，分散体具有一种乳状外观并且广泛地散射光， 而溶液通常具有一种透明的外观。
[0004] 为了本说明的目的，术语"水溶性聚合物"表示一种聚合物，该聚合物至少在某些 抑和盐度条件下可W大于0. Ig^、或甚至大于0. 5g^的浓度溶解在水中，而没有具有大于 lOOnm的尺寸的团聚体/颗粒出现，并且典型地没有任何团聚体或颗粒出现。此类聚合物是 本领域的普通技术人员熟知的并且通过该种类型的水溶性聚合物，具体通过说明可W提及 通过一种丙帰醜氨基、N-己帰基化咯焼丽（NV巧和/或丙帰酸类型单体的聚合作用获得的 均聚物和共聚物。
[0005] 众所周知的是水溶性聚合物的合成难W在一种水性介质中直接进行；水溶性单体 的聚合作用实际上引起了该聚合介质粘度的增加，并且为了避免该介质的固化作用（或至 少允许回收所获得的聚合物），必须限制所合成的聚合物的分子量和/或浓度。溶液聚合使 之有可能获得仅具有低干提取物（最多1 %至15 % )的超过1000000至2000000g/mol的 分子量。
[0006] 作为替代的方案，例如凝胶聚合诚然已经进行了描述，所述替代的方案产生了呈 更浓缩形式的但是难W有效地分散在水性介质中的聚合物。此外，凝胶聚合经常导致高分 子量聚合物（典型地大于5000000g/mol)。
[0007] 为了获得高分子量水溶性聚合物（大于500000g/mol)，众所周知的惯例是进行一 种反相乳液聚合，即，通过在一种疏水性连续介质中分散的液滴中进行聚合反应。诚然该种 类型的聚合（称为"反相乳液聚合"）产生了具有较高分子量的聚合物，特别是在从500000 至lOOOOOOOg/mol的范围内，但是为了随后在一种水性介质中使用它们，必须将它们从该 疏水相分离，该导致了附加的成本。此外，所获得的该些聚合物包含用于其合成的表面活性 齐U，该些表面活性剂可能对某些随后的应用是有害的，除非它们被提取出，该涉及附加的成 本。
[0008] 过去已经提出了多种变体来尝试克服该些困难，并且试图在一种水性介质中直接 获得水溶性聚合物分散体，例如通过在一种包含盐的水性介质中合成具有离子性质的聚合 物，该聚合物在其达到足够高的分子量时沉淀出。在该种类型的方法中，有时候表示为"均 相分散体聚合"，概括地说，聚合作用W常见类型的溶液聚合开始，但是W分散介质中的聚 合结束。作为该种类型方法的举例，可W提及例如在US 3, 658, 772、US 3, 493, 500或在FR 2 879 606中亦或在美国化学学会研讨会系列[American Qiemical Society Symposium Series]，第755卷，第4章，36-45中提出的方法。诚然通过均相分散体聚合作用获得的水 溶性聚合物的水性分散体是有利的（特别是由于其较低的成本W及由于得到了在水性介 质中直接可用的分散体），但是它们受限于特定的聚合物并且它们还具有两个主要的缺点， 即：
[0009] - -个高粘度：
[0010] 尽管在精神上类似于一种反相聚合作用，但均相分散体聚合产生了 W下聚合物， 该些聚合物的一部分仍然在溶液中并且因此W-种与溶液聚合类似的方式引起了介质粘 度的增加。因此，尽管产生了聚合物，在溶液聚合中遇到的问题仍然存在，该在聚合物大小 和浓度方面给予了类似的限制；
[0011] -一种相对稳定性：
[0012] 该些聚合物颗粒在聚合过程中具有聚结的倾向，并且随后该可能在聚合过程中引 起固化现象和/或在分散体的运输或存储过程中引起沉降现象，由此，再一次涉及在聚合 物大小和/或浓度方面的限制。
[0013] 鉴于该些缺点，所获得的分散体中的聚合物含量很少超过按重量计20%。
[0014] 此外，该种类型的聚合（均相分散体聚合）呈现出差的关于所形成的聚合物链结 构的控制，典型地差的所形成的链的分子量的控制，该可能导致非常高的多分散性。
[0015] 本发明的一个目的是提供一种用于W在水性介质中的分散体的形式获得水溶性 聚合物的方法，该方法消除了上述困难。
[0016] 为此效果，根据本发明提出了进行一种上述均相分散体聚合类型的聚合，但是此 外使用一种反应性稳定剂，与使用上述方法获得的那种相比该反应性稳定剂提供了增加的 稳定作用，从而具体而言允许更高的固体含量。
[0017] 更确切地说，本发明的一个主题是一种用于制备水溶性聚合物的水性分散体的方 法，该方法包括一个自由基聚合步骤巧），其中使W下各项在所合成的聚合物于其中不溶的 一种水性介质（M)中相接触：
[0018] -至少一种在该水性介质（M)中可溶的帰键式不饱和单体；
[001引-至少一种自由基源；W及
[0020] --种反应性稳定剂，该稳定剂包含：
[0021] -在该介质（M)中可溶的聚合物链（PC)，
[0022] -基团（G)，该基团为该步骤巧）的自由基聚合提供了一种活性并且受控的性质， 例如像带硫代撰基硫基-S (C =巧-的基团。
[0023] 在步骤巧）中使用的反应性稳定剂是一种特定化合物，该化合物根据一种本身 称为"活性"受控自由基聚合而众所周知的机理在聚合方法巧）中使用，如在专利申请W0 98/58974、W0 00/75207和W0 01/42312中描述的。概括而言，根据该种机理，该步骤巧） 的聚合通过在该反应性化合物上初始存在的聚合物链与提供该活性性质的基团之间逐步 插入单体单元导致了一个聚合物链的形成。只要所形成的聚合物保持连续可用于在所形 成的聚合物链与提供活性并且受控性质的基团之间结合进新的单体单元，则该聚合被称 为"活性"的。此外，该聚合还被称为"受控的"，因为生长链的大小可W典型地根据单体 的数目与在介质中可用的提供活性并且受控性质的基团的数目之比来微调节（该个比率 越高，则所获得的分子量越高）。在此方面应指出的是，与在过去描述的方法相比，本发明 的方法使之有可能获得对所形成的聚合物链结构的非常细微的控制，其中特别是对所形成 的链的分子量的非常精确的控制W及一个非常低的多分散性指数，该构成了本发明的另一 个特定优点。该种控制使之特别有可能使所合成的聚合物跨过一个非常宽的大小范围，该 些聚合物具有的分子量可W是在从500000至20000000g/mol的范围内，例如在1000000 与15000000g/mol之间并且特别是在2000000与lOOOOOOOg/mol之间。更总体而言，合 成的聚合物的分子量可W典型地是在从5000至几百万g/mol的范围内，例如从10000至 lOOOOOOOg/mol，特别是从 20000 至 5000000g/mol。
[0024] 在步骤巧）中使用的反应性稳定剂此外具有一个在步骤巧）的水性介质（M)中可 溶的聚合物链（PC)。该反应性稳定剂典型地是一种活性聚合物或低聚物，得自步骤巧）之 前的一个步骤巧°)，其中使W下各项相接触：
[00巧]-至少一种在该水性介质（M)中可溶的帰键式不饱和单体；
[002引-至少一种自由基源；W及
[0027] - -种用于控制该自由基聚合的试剂，例如一种带硫代撰基硫基-S (C =巧-的试 剂并且典型地是一种带有与步骤巧）的反应性稳定剂上所希望的基团相同的基团佑）的试 剂。
[0028] 在该反应性稳定剂上存在的聚合物链确切地说是在该介质（M)中可溶的。鉴于进 行步骤巧）的特定条件，该种聚合物链保持连续共价结合到步骤巧）中的生长聚合物链的 末端。从开始在步骤巧）的反应性稳定剂上存在的可溶性聚合物链（PC)总体上在性质上 区别于在步骤巧）过程中形成的聚合物链。
[0029] 尽管在步骤巧）中形成的聚合物链在结合了单体单元之后逐渐变得在介质（M)中 不可溶，该聚合物链（PC)就其本身而言保持继续在该介质（M)中可溶。结果是，在步骤巧） 进行过程中，在该介质（M)中可溶的活性聚合物链首先形成，接着在周边具有稳定聚合物 链（PC)的链W颗粒形式沉淀，并且然后在如此形成的颗粒内继续聚合，根据与分散体聚合 的机理类似的机理。在该个背景下根据本发明进行的自由基聚合的非常细微的控制允许更 好的控制该些步骤，并且特别是与例如在本说明的开始描述的类型的均相分散体聚合过程 中得到的相比的一个更好的成核步骤的管理。
[0030] 如W上在本说明中指出的，在步骤巧）结束时合成的聚合物在其所分散的介质 (M)中是不溶的。尽管如此，该些基于水溶性单元的聚合物本质上是用于本说明目的的水溶 性聚合物，该些聚合物因此可w例如通过在水性介质中简单稀释而再溶解在一种水性介质 中。
[0031] 尽管并不是绝对要求的，根据一个具体实施例，可W使本发明方法的步骤巧）与 另外的非反应性稳定剂结合，该些非反应性稳定剂例如为嵌段聚合物的两亲聚合物或者更 普遍地包括一个与该介质（M)不相容的嵌段W及一个与该介质（M)相容的嵌段的两亲聚合 物（有利地是根据一种受控自由基聚合过程获得的），亦或非反应性稳定均聚物和共聚物。 为了本说明的目的，术语"非反应性稳定剂"旨在是指一种不含基团佑）的稳定剂。根据本 发明的另一个实施例，在步骤巧）过程中不使用非反应性的另外的稳定剂。
[0032] 根据另一个方面，本发明的一个主题是根据上述方法，典型地是在步骤巧）结束 时直接地获得的类型的分散体。除了上述关于对所形成的聚合物链的控制的优点之外，该 些分散体还具有W下优点：在可W是高的固体含量的情况下稳定并且具有低粘度，并且因 此易于加工和运输。本发明使之特别有可能获得聚合物分散体，其中该聚合物浓度可W是 大于10 %，特别是大于或等于15 %，优选地大于20 %，或甚至大于30 %，或甚至大于35 % 或甚至大于40%，在某些情况下，就诸位发明人的知识而言，该是使用目前的方法不能获得 的。典型地，该聚合物浓度尽管如此仍然是小于按重量计60 %，或甚至小于按重量计50 %。 可W根据本发明制备的特别有利的分散体具有的聚合物含量是例如在按重量计30%与 50%之间，例如在按重量计35%与45%之间。
[0033] 在本发明的背景下获得的聚合物的水性分散体还具有W下优点，即它们可W按原 样用作水性组合物的添加剂而无需随后的纯化或相转化步骤（例如与从反相乳液聚合得 到的分散体相反）。向一种水性组合物中加入少量的根据本发明的分散体通常产生一种溶 解作用，该种作用引发该聚合物在所述组合物中迅速并且直接溶解。该种作用可W有利地 用来增加一种水性组合物的粘度或更普遍地用于改变该种水性组合物的流变学特性。在此 背景下，当本发明的分散体中存在的聚合物处于溶解状态时，它仅仅在最终组合物中发挥 流变学改性剂的作用。有意义的是指出它在本发明的分散体中不提供该种作用，相反，在本 发明的分散体中它W分散状态存在。本发明的分散体在该个方面构成了对通过溶液聚合获 得的极其粘性并且难加工的聚合物的水性溶液的一个非常有利的替代方案。
[0034] 本发明的水性分散体还可W用作一种表面改性剂。
[0035] 现将更详细地描述本发明的不同的有利特征和实施例。
[0036] 反巧巧稳定剂
[0037] 在该反应性稳定剂上存在的并且对聚合步骤巧）提供一种活性并且控制性质的 基团佑）（还在W下指定为"控制基团"的基团）的性质可W在非常大的程度上变化。根据 一个具体实施例，该步骤巧）中使用的反应性稳定剂可W带有若干个该种类型的基团，但 是它通常仅带有一个基团佑)。
[003引适合于引发一种受控的单体自由基聚合反应的控制基团似可W是例如：
[0039] - 一个如在例如W0 98/58974中描述的黄原酸醋基团，
[0040] - 一个如在W0 99/31144中描述的二硫代氨基甲酸醋基团，
[0041] -一个如在W0 02/26836中描述的二硫代脱基甲酸醋基团，
[0042] -一个如在W0 02/10223中描述的二硫代磯酸醋基团，
[0043] 优选地，它是一种黄原酸醋、二硫代氨基甲酸醋或二硫代脱基甲酸醋基团，更优选 黄原酸醋基团。
[0044] 更普遍地，步骤巧）可W使用W下方法之一进行：
[0045] -申请W0 99/03894中的方法，该方法在氮氧自由基前体存在下进行一种聚合，
[0046] -申请W0 96/30421中的方法，该方法使用一种原子转移自由基聚合（ATRP)，
[0047] -根据鸭图（Out)等人，化学快讯[Makromol. Qiem. Rapid. Commun. ], 3,127 (1982) 的传授内容使用引发-转移-终止剂型的控制剂的受控自由基聚合方法，
[0048] -根据培特莫特（Tatemoto)等人，日本（Jap. ) 50,127,991 (1975)，日本大金公 司值aikin Kogyo Co ltd Japan) W及马蒂亚谢夫斯基（Matyjaszewski)等人，大分子 [Macromolecules]，28, 2093 (1995)传授内容通过楓的退化转移的受控自由基聚合方法， [004引-由D.布劳恩炬raun)等人在大分子论文集[Macromol. Symp]. 111，63 (1996)中 披露的使用四苯基己焼衍生物的受控自由基聚合方法，亦或
[0050] -韦兰（Wa5dand)等人在美国化学会志[J. Am. Chem. Soc. ] 116, 7973(1994)中描述 的使用有机钻络合物的受控自由基聚合方法，
[0051] -使用二苯己帰的受控自由基聚合方法（W0 00/39169或W0 00/37507)。
[0052] 更普遍地，基团佑）可W选自所有适合于进行在步骤巧）中使用的单体的受控聚 合（例如ATRP (原子转移自由基聚合）、NMP (氮氧自由基调控聚合）、RAFT或MADIX类型） 的基团。
[0053] 包含硫代撰基硫基-S (C =巧-的控制基团，并且特别是黄原酸醋、二硫代醋、H硫 代碳酸醋、二硫代氨基甲酸醋和二硫代脱基甲酸醋，证明了作为在步骤巧）中使用的反应 性稳定剂中的基团佑）是特别有利的。
[0054] 根据一个特别有利的实施例，该基团通过在上述步骤巧°)中进行受控自由基聚合 中所使用的控制剂引入，该控制剂典型地是一种RAFT或MADIX控制剂。
[00巧]在该反应性稳定剂上存在的基团佑）典型地对应于化学式-S(C =巧-Z，其中Z是 如下所定义的，该个基团典型地通过在步骤巧°)中使用一种对应于W下化学式（A)的控制 剂获得：
[0056] Z (A)
[0057] 其中：
[005引 -Z代表：
[0059] .氨原子，
[0060] .氯原子，
[0061] .任选地取代的焼基或任选地取代的芳基，
[0062] .任选地取代的杂环，
[0063] .任选地取代的焼基硫基，
[0064] .任选地取代的芳硫基，
[0065] .任选地取代的焼氧基，
[0066] .任选地取代的芳氧基，
[0067] .任选地取代的氨基，
[0068] .任选地取代的脱基，
[0069] .任选地取代的焼氧基撰基，
[0070] .任选地取代的芳氧基撰基，
[0071] .任选地取代的駿基、醜氧基，
[0072] .任选地取代的芳醜氧基，
[0073] .任选地取代的氨甲醜基，
[0074] .氯基，
[00巧].二焼基-或二芳基-麟酸基，
[0076] .二焼基-亚麟酸基或二芳基-亚麟酸基，
[0077] 或
[007引.聚合物链，
[0079] 并且
[0080] -Ri 代表：
[0081] .任选地取代的焼基、醜基、芳基、芳焼基、帰或快基团，
[0082] .饱和或不饱和的、芳香族的，任选地取代的碳环或杂环，或 [008引.聚合物链。
[0084] 基团R1或Z，当其被取代时，可W被任选取代的苯基、任选取代的芳族基团、饱和 的或不饱和的碳环、饱和的或不饱和的杂环、或从W下各项选取的基团取代：焼氧基撰基或 芳氧基撰基（-C00R)、駿基（-C00H)、醜氧基（-O2CR)、氨基甲醜基（-C0NR2)、氯基（-CN)、焼基 撰基、焼基芳基撰基、芳基撰基、芳基焼基撰基、邻苯二甲醜亚胺基、马来醜亚胺基、玻巧醜 亚胺基、脉基、脈基、轻基（-0H)、氨基（-NR2)、团素、全氣焼基(：爪。4、帰丙基、环氧基、焼氧基 (-0R)、S-焼基、S-芳基、亲水性或离子性的基团如駿酸的碱金属盐、賴酸的碱金属盐、聚氧 化帰姪链（PE0、PP0)、阳离子取代基（季馈盐），R代表一个焼基或芳基，或一个聚合物链。
[0085] 根据一个具体的实施例，Ri是一个取代或未取代的焼基，优选取代的焼基。
[0086] 任选地取代的焼基、醜基、芳基、芳焼基或快基，在本说明中被引用时通常含有1 到20个碳原子，优选地1到12个并且更优选地1到9个碳原子。它们可W是直链或支链 的。它们还可W被氧原子（特别W醋形式）、或硫或氮原子取代。
[0087] 在焼基当中，可W尤其提及甲基、己基、丙基、了基、戊基、异丙基、叔了基、戊基、己 基、辛基、癸基或十二焼基。
[0088] 对于本说明的目的，快基是通常包含从2到10个碳原子的基团，并且包含至少一 个快系不饱和度，如己快基。
[0089] 对于本说明的目的，醜基通常为带有一个撰基的包含从1到20个碳原子的基团。
[0090] 在根据本发明可W使用的芳基中，特别可W提及苯基，该苯基任选地尤其被一个 硝基或轻基官能团取代。
[0091] 在芳焼基当中，可W特别提及苯甲基或苯己基，该些基团任选地尤其被一个硝基 或轻基官能团取代。
[0092] 当Ri或Z是一个聚合物链时，该一聚合物链可W来源于一种自由基或离子聚合或 来源于一种缩聚。
[0093] 在本发明的上下文中，特别有利的是使用黄原酸醋、二硫代氨基甲酸醋或二硫代 脱基甲酸醋作为控制剂。
[0094] 有利的是，作为步骤巧°)中的控制剂使用黄原酸醋化合物，例如具有式 (ch3CH(c〇2CH3))s(c =巧〇邸2邸3的0-己基-s-(i-甲氧基撰基己基）黄原酸醋，并且，更普 遍地，步骤巧的反应性稳定剂优选带有该类基团。
[0095] 特别适合于实现步骤巧°)的控制剂是由罗地亚公司（company化odia) W名称 化odixan A1销售的化合物。
[0096] 在该反应性稳定剂上存在的聚合物链（PC)还可W在很大程度上变化并且它可W 根据所使用的介质（M) W及所希望的引入该分散体聚合物的组合物类型个别地进行调节。
[0097] 典型地，在该反应性稳定剂上存在的聚合物链（PC)例如可W选自均聚物和共聚 物（无规、梯度或嵌段），该些均聚物和共聚物从其中至少一部分选自W下项的单体的均聚 或共聚得到：
[0098] -帰键式不饱和的一元駿酸和二駿酸，例如丙帰酸、甲基丙帰酸、衣康酸、马来酸或 富马酸，
[0099] -不饱和駿酸醜胺例如，丙帰醜胺、甲基丙帰醜胺、N-轻甲基丙帰醜胺或-甲基丙 帰醜胺、N-焼基丙帰醜胺，
[0100] -己帰基胺的醜胺，特别是己帰基甲醜胺、己帰基己醜胺、N-己帰基化咯焼丽和 N-己帰基己内醜胺，
[0101] 或更普遍是选自：
[0102] -帰键式不饱和的一元駿酸和二駿酸，例如丙帰酸、甲基丙帰酸、衣康酸、马来酸或 富马酸，
[0103] -不饱和的駿酸醜胺，例如丙帰醜胺、甲基丙帰醜胺、N-轻甲基丙帰醜胺或-甲基 丙帰醜胺、N-焼基丙帰醜胺、N，N-二甲基氨基甲基丙帰醜胺或-甲基丙帰醜胺、2-(N，N-二 甲基氨基）己基丙帰醜胺或-甲基丙帰醜胺、3-(N，N-二甲基氨基）丙基丙帰醜胺或-甲 基丙帰醜胺、或4-(N，N-二甲基氨基）下基丙帰醜胺或-甲基丙帰醜胺，
[0104] -己帰基胺的醜胺，特别是己帰基甲醜胺、己帰基己醜胺、N-己帰基化咯焼丽和 N-己帰基己内醜胺，
[0105] -a，目单帰键式不饱和的氨基醋，例如丙帰酸2-(二甲基氨基）己基醋（ADAM)、 甲基丙帰酸2-(二甲基氨基）己基醋值MAM或MADAM)、甲基丙帰酸3-(二甲基氨基）丙基 醋、甲基丙帰酸2-(叔下基氨基）己基醋、甲基丙帰酸2-(二戊基氨基）己基醋、或甲基丙 帰酸2-(二己基氨基）己基醋，
[0106] -己帰基化巧，
[0107] -己帰基胺，
[010引-己帰基咪哇晰，
[0109] -为胺官能团前体的单体，例如N-己帰基甲醜胺或N-己帰基己醜胺，该些单体通 过简单的酸性或碱性水解产生伯胺官能团，
[0110] -馈丙帰醜基或丙帰醜基氧基单体，
[0111] -H甲基馈丙基甲基丙帰酸醋盐，特别是氯化物，
[0112] -H甲基馈己基丙帰醜胺或-甲基丙帰醜胺的氯化物或漠化物，
[0113] -H甲基馈下基丙帰醜胺或-甲基丙帰醜胺的甲基硫酸盐，
[0114] - H甲基馈丙基甲基丙帰醜胺的甲基硫酸盐（MAPTA MeS)，
[0115] -(3-甲基丙帰醜氨基丙基）H甲基馈的氯化物（MAPTAC)，
[0116] -(3-丙帰醜氨基丙基）H甲基馈的氯化物或甲基硫酸盐（APTAC或APTA MeS)，
[0117] -甲基丙帰醜基氧基己基H甲基馈的氯化物或甲基硫酸盐，
[0118] -丙帰醜基氧基己基H甲基馈（ADAMQUAT)盐，例如丙帰醜基氧基己基H甲基馈氯 化物或丙帰醜基氧基己基H甲基馈甲基硫酸盐（ADAMQUAT C1或ADAMQUAT MeS)，
[0119] -甲基二己基馈己基丙帰酸醋的甲基硫酸盐（ADAEQUAT MeS)，
[0120] -予基二甲基馈己基丙帰酸醋的氯化物或甲基硫酸盐（ADAMQUAT BZ 80)，
[0121] -1-己基2-己帰基化巧鐵的漠化物、氯化物或甲基硫酸盐或1-己基4-己帰基化 巧鐵的漠化物、氯化物或甲基硫酸盐，
[0122] -N，N-二焼基二帰丙基胺单体，例如N，N-二甲基二帰丙基馈氯化物值ADMAC)，
[0123] -二甲基氨基丙基甲基丙帰醜胺，N-(3-氯-2-轻丙基）H甲基馈氯化物值IQUAT 氯化物），
[0124] -二甲基氨基丙基甲基丙帰醜胺，N-(3-甲基硫酸盐-2-轻丙基）H甲基馈的甲基 硫酸盐值IQUAT甲基硫酸盐），
[0125] -具有W下化学式的单体
[0126]
【权利要求】
1. 一种用于制备水溶性聚合物的水性分散体的方法，该方法包括自由基聚合步骤 (E)，其中使以下各项在水性介质（M)中相接触，其中所合成的聚合物不溶于该水性介质 (M)： -至少一种在该水性介质（M)中可溶的烯键式不饱和单体； -至少一种自由基源；以及 -反应性稳定剂，该稳定剂包含： -在该介质（M)中可溶的聚合物链（PC)， -基团（G)，该基团为该步骤（E)的自由基聚合提供了一种活性的并且受控的性质，如， 例如带硫代羰基硫基-S (C = S)-的基团。
2. 如权利要求1所述的方法，其中该基团（G)是带硫代羰基硫基-S (C = S)-的基团。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其中步骤（E)在另外的非反应性稳定剂，例如两亲的 嵌段聚合物存在下进行。
4. 如权利要求1或2所述的方法，其中步骤（E)不是在另外的非反应性稳定剂，例如两 亲的嵌段聚合物存在下进行。
5. 如权利要求1至4之一项所述的方法，其中在该反应性稳定剂上存在的基团（G)典 型地对应于化学式-S (C = S) -Z 其中Z代表： .氢原子， .氯原子， .任选地取代的烷基或任选地取代的芳基， .任选地取代的杂环， .任选地取代的烧基硫基， .任选地取代的芳硫基， .任选地取代的烷氧基， .任选地取代的芳氧基， .任选地取代的氨基， .任选地取代的肼基， .任选地取代的烧氧基撰基， .任选地取代的芳氧基羰基， .任选地取代的羧基、酰氧基， .任选地取代的芳酰氧基， .任选地取代的氨甲酰基， .氰基， .二烷基-或二芳基-膦酸基， .二烷基-亚膦酸基或二芳基-亚膦酸基， 或 .聚合物链。
6. 如权利要求1至5之一项所述的方法，其中该基团（G)是黄原酸酯或二硫代氨基甲 酸酯，优选黄原酸酯。
7.如权利要求1至6之一项所述的方法，其中在步骤（E)中使用的这些单体是在该介 质（M)中可溶的并且选自以下项的单体： -烯键式不饱和的一元羧酸和二羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马 酸， -不饱和的羧酸酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰 胺、N-烷基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、2-(N，N-二甲基氨 基）乙基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、3-(N，N-二甲基氨基）丙基丙烯酰胺或-甲基丙烯 酰胺、或4-(N，N-二甲基氨基）丁基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺， -乙烯基胺的酰胺，特别是乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯 基己内酰胺， -α，β单烯键式不饱和的氨基酯，如丙烯酸2_(二甲基氨基）乙基酯（ADAM)、甲基丙 烯酸2-(二甲基氨基）乙基酯（DMAM或MADAM)、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基）丙基酯、甲 基丙烯酸2-(叔丁基氨基）乙基酯、甲基丙烯酸2-(二戊基氨基）乙基酯、或甲基丙烯酸 2-(二乙基氨基）乙基酯， -乙烯基批陡， -乙烯基胺， -乙烯基咪唑啉， -为胺官能团前体的单体，如N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺，这些单体通过简单 的酸性或碱性水解产生伯胺官能团， -铵丙烯酰基或丙烯酰基氧基单体 -三甲基铵丙基甲基丙烯酸酯盐，特别是氯化物， -三甲基铵乙基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺的氯化物或溴化物， -三甲基铵丁基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺的甲基硫酸盐， -三甲基铵丙基甲基丙烯酰胺的甲基硫酸盐（MAPTA MeS)， -(3-甲基丙烯酰氨基丙基）三甲基铵的氯化物（MPTAC)， -(3-丙烯酰氨基丙基）三甲基铵的氯化物或甲基硫酸盐（APTAC或APTA MeS)， -甲基丙烯酰基氧基乙基三甲基铵的氯化物或甲基硫酸盐， -丙烯酰基氧基乙基三甲基铵（ADAMQUAT)盐，如丙烯酰基氧基乙基三甲基铵氯化物； 或丙烯酰基氧基乙基三甲基铵甲基硫酸盐（ADAMQUAT Cl或ADAMQUAT MeS)， -甲基二乙基铵乙基丙烯酸酯的甲基硫酸盐（ADAEQUAT MeS)， -苄基二甲基铵乙基丙烯酸酯的氯化物或甲基硫酸盐（ADAMQUAT BZ 80)， -1-乙基2-乙烯基吡啶鎗的溴化物、氯化物或甲基硫酸盐、1-乙基4-乙烯基吡啶鎗的 溴化物、氯化物或甲基硫酸盐， -N，N-二烷基二烯丙基胺单体，如N，N-二甲基二烯丙基铵氯化物（DADMC)， -二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，N-(3-氯-2-羟丙基）三甲基铵氯化物（DIQUAT氯化 物）， -二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，N-(3-甲基硫酸盐-2-羟丙基）三甲基铵的甲基硫酸 盐（DIQUAT甲基硫酸盐）， -具有以下化学式的单体
其中x-是阴离子，优选氯离子或甲基硫酸根， -这些单体中两种或更多种的混合物。
8. 如权利要求1至7之一项所述的方法，其中与引入这些水溶性单体一起或在引入这 些水溶性单体之后加入水溶性交联单体。
9. 如权利要求1至8之一项所述的方法，其中该步骤（E)的介质（M)还包含至少一种 水溶的盐和/或一种溶剂。
10. 如权利要求9所述的方法，其中该步骤（E)的介质（M)包含硫酸钠和硫酸铵的混合 物以及溶剂，优选多元醇。
11. 如权利要求9所述的方法，其中该步骤的介质（M)包含硫酸钠和硫酸铵的混合物而 没有溶剂。
12. 水溶性聚合物的水性分散体，该水性分散体可以如权利要求1至11之一项所述地 获得。
13. 如权利要求12所述的分散体的用途，用于制备油漆、涂料或粘合剂的水性组合物， 用于制备用来制建筑材料的水性组合物，用于制备化妆品或身体护理品组合物，用于制备 植物检疫制剂或旨在用于农业领域的制剂，用在用于石油采取和/或生产（包括钻井、压裂 和提高原油采收）的流体中，用于处理水、制造纸张和/或纸板、处理矿石和/或矿物、或调 理土壤。
14. 如权利要求12所述的分散体的用途，用作为改变组合物的流变学特性的添加剂亦 或用作为絮凝剂、凝结剂、稳定剂、增稠剂、或浮选剂。
15. 如权利要求12所述的分散体的用途，用作一种表面剂。
【文档编号】C08F2/38GK104395352SQ201380024173
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年3月11日 优先权日:2012年3月9日
【发明者】M.德塔拉克, J.D.威尔逊, S.斯托洛瓦 申请人:罗地亚经营管理公司