一种星型苯乙烯类热塑弹性体的制备方法
【专利摘要】一种星型苯乙烯类热塑弹性体的制备方法，属于热塑弹性体【技术领域】。其特征是，采用多臂偶联剂将结构与长度不同的活性苯乙烯-二烯烃双嵌段混合体偶联成星型结构苯乙烯类热塑弹性体，形成由具有长苯乙烯嵌段的等臂星型结构苯乙烯类热塑弹性体、具有短苯乙烯嵌段的等臂星型结构苯乙烯类热塑弹性体以及具有不同苯乙烯嵌段的不等臂星型结构苯乙烯类热塑弹性体组成的混合物。本发明的效果和益处是长苯乙烯嵌段确保体系具有足够的物理交联点和内聚强度，短苯乙烯嵌段的长短及比例用于在30～80℃之间调节其玻璃化转变温度，实现调控星型苯乙烯类热塑弹性体加工温度的目的。
【专利说明】一种星型苯乙烯类热塑弹性体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于热塑弹性体【技术领域】，具体涉及一种星型苯乙烯类热塑弹性体的制备方法。
【背景技术】
[0002]根据分子组成差异，苯乙烯类热塑弹性体主要包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)及它们的氢化产品。根据分子结构特点，它们可分为线型结构和星型结构两类热塑弹性体，星型结构的苯乙烯类热塑弹性体熔融流动性好，易于加工，分子量较高，但是，苯乙烯相较高的玻璃化转变温度(90~110°C之间)限制了其在低温热熔压敏胶领域的应用。目前，生产苯乙烯类热塑弹性体的技术主要包括:采用单锂弓丨发剂的三步加料法、二步混合加料法、偶联法以及采用双锂引发剂的二步加料法等。三步加料法是指在惰性气体的保护下，以单锂有机化合物为引发剂，在非极性溶剂中依次加入精制的苯乙烯、二烯烃、苯乙烯进行聚合反应。二步混合加料法则是省去了第三步，在第二次加料时将二烯烃和苯乙烯一块加入。根据竞聚率的不同，苯乙烯基锂活性链端引发二烯烃聚合的能力要高于引发苯乙烯聚合的能力。所以，二烯烃先聚合完全，然后再引发苯乙烯的聚合。偶联法是先用单锂引发剂聚合苯乙烯-二烯烃双嵌段，然后加入双臂偶联剂制得三嵌段聚合物。上述各方法产生的是线型结构的苯乙烯类热塑弹性体。星型结构的苯乙烯类热塑弹性体的生产 方法为二步偶联法，其生产步骤第一、第二段反应条件与制备线型苯乙烯类热塑弹性体相同，但第三段采用加多臂偶联剂的方法，如美国专利(US3880954)采用了四氯化硅等卤化物作为四臂偶联剂；中国专利(CN1073950A)采用了甲基三甲氧基硅烷等作为三臂偶联剂；中国专利CN1392166A采用双臂和多臂混合偶联剂制备的苯乙烯类热塑弹性体是线型结构和星型结构两类热塑弹性体的混合物。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种星型苯乙烯类热塑弹性体的制备方法。
[0004]本发明采用单锂引发剂分别合成苯乙烯嵌段长度不同的两种或多种苯乙烯-二烯烃双嵌段，将上述两种或多种苯乙烯-二烯烃双嵌段均匀混合之后，加入多臂偶联剂偶合成星型结构苯乙烯类热塑弹性体。
[0005]其制备方法具体操作包括以下步骤:
[0006]步骤一:在第一和第二聚合釜中分别加入计量好的溶剂、苯乙烯单体和活化剂，在釜温为40~60°C时，分别加入单锂引发剂，聚合反应时间为20~30min，活化剂的摩尔数为引发剂的摩尔数的3~6倍，第一和第二聚合釜中苯乙烯嵌段分子量不同，第一聚合釜中合成的苯乙烯嵌段数均分子量为I X IO4~2X104，第二聚合釜中合成的苯乙烯嵌段数均分子量为IXlO2~IXlO4O
[0007]步骤二:一段聚合反应完成后，在爸温为50~70°C时,分别向第一和第二聚合爸中加入计量好的共轭二烯烃单体进行二段聚合反应,聚合反应时间为30~60min,合成的二烯烃嵌段数均分子量为2X IO4~5X 104。
[0008]步骤三:二段聚合反应完成后，将两个聚合釜中的反应液按各个聚合釜中生成的活性苯乙烯-二烯烃双嵌段的摩尔比为0.1~10的比例导入到第三反应釜中，进行均匀混合，然后，加入多臂偶联剂，反应温度为75~100°C，反应20~40min后，出料，经凝聚、干燥得到星型热塑弹性体。
[0009]上述制备步骤一中，还可以有多个聚合釜，以制备多种苯乙烯-二烯烃双嵌段。
[0010]本发明的所有操作都是在惰性气体的保护下进行的，所用的惰性气体为氮气、氩气或氦气，惰性气体优选为氩气。本发明所选用的溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或环己烷，溶剂优选为环己烷；所用的活性调节剂为四甲基乙二胺、BuOK或四氢呋喃，活化剂优选为四氢呋喃；所用的引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、芳基锂、芳烷基锂或环烷基锂，引发剂优选为正丁基锂，引发剂用量根据聚合物的相对分子质量确定；所用的二烯烃单体为丁二烯、异戊二烯或丁二烯/异戊二烯的混合物；所述的偶联剂为1，I, 1-三羟甲基丙烷、三乙烯基醚衍生物、四氯化硅、四氯化锡、八羧酸二环己酮或它们的混合物，偶联剂优选为四氯化硅；引发剂与偶联剂的摩尔比为0.8~2。
[0011]本发明的创新点是，采用多臂偶联剂将结构与长度不同的活性苯乙烯-二烯烃双嵌段混合体偶联成星型结构苯乙烯类热塑弹性体，形成由具有长苯乙烯嵌段的等臂星型结构苯乙烯类热塑弹性体、具有短苯乙烯嵌段的等臂星型结构苯乙烯类热塑弹性体以及具有不同苯乙烯嵌段的不等臂星型结构苯乙烯类热塑弹性体组成的混合物。本发明的效果和益处是长苯乙烯嵌段确保体系具有足够的物理交联点和内聚强度，短苯乙烯嵌段的长短及比例用于在30~80°C之间调节其玻璃化转变温度，实现调控星型苯乙烯类热塑弹性体加工温度的目的。
【具体实施方式】
[0012]以下结合技术方案详细叙述本发明的【具体实施方式】。
[0013]实施例1`
[0014]在充满氩气的两个聚合釜中均加入计量好的环己烷、苯乙烯单体、四氢呋喃，将釜温调节到40~60°C后加入引发剂正丁基锂。反应30min后，将计量好的异戊二烯分别加入到第一和第二两个聚合釜中，如表1中S1-1，釜温控制在50~70°C。反应60min后，将两个聚合釜中的胶液按照活性链摩尔比1:1导入到第三聚合釜中，进行混合，然后加入偶联剂四氯化娃，反应60min后,停止反应,将产物凝聚、洗漆、干燥,得到如表2所示聚合物PAl。分别改变第二聚合釜中单体投料比，如表1中S1-2和S1-3所示，重复上述试验，得到如表2所示聚合物PA2和PA3。
[0015]表1苯乙烯-异戊二烯双嵌段的合成条件
【权利要求】
1.一种星型苯乙烯类热塑弹性体的制备方法，其特征在于包括如下步骤:采用单锂引发剂分别合成苯乙烯嵌段长度不同的两种苯乙烯-二烯烃双嵌段，将上述两种或多种苯乙烯-二烯烃双嵌段均匀混合之后，加入多臂偶联剂偶合成星型结构苯乙烯类热塑弹性体。
2.根据权利要求1所述的一种星型苯乙烯类热塑弹性体的制备方法，其特征在于，多臂偶联剂偶联的是结构与长度不同的活性苯乙烯-二烯烃双嵌段的混合体，并形成由具有长苯乙烯嵌段的等臂星型结构苯乙烯类热塑弹性体、具有短苯乙烯嵌段的等臂星型结构苯乙烯类热塑弹性体以及具有不同苯乙烯嵌段的不等臂星型结构苯乙烯类热塑弹性体组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种星型苯乙烯类热塑弹性体的制备方法，其特征在于，具体操作包括以下步骤: 步骤一:在第一和第二聚合釜中分别加入计量好的溶剂、苯乙烯单体和活化剂，在釜温为40~60°C时，分别加入单锂引发剂，聚合反应时间为20~30min，活化剂的摩尔数为引发剂的摩尔数的3~6倍，第一聚合釜中合成的苯乙烯嵌段数均分子量为I X IO4~2 X IO4,第二聚合釜中合成的苯乙烯嵌段数均分子量为IXlO2~IXlO4 ; 步骤二:一段聚合反应完成后，在釜温为50~70°C时，分别向第一和第二聚合釜中加入计量好的共轭二烯烃单体进行二段聚合反应，聚合反应时间为30~60min,合成的二烯烃嵌段数均分子量为2X IO4~5X IO4 ; 步骤三:二段聚合反应完成后，将两个聚合釜中的反应液按各个聚合釜中生成的活性苯乙烯-二烯烃双嵌段的摩尔比为0.1~10的比例导入到第三反应釜中，进行均匀混合，然后，加入多臂偶联剂，反应温度为75~100°C，反应20~40min后，出料，经凝聚、干燥得到星型热塑弹性体； 上述制备步骤一中，还可以有多个聚合釜，以制备多种苯乙烯-二烯烃双嵌段。
4.根据权利要求1所述的一种星型苯乙烯类热塑弹性体的制备方法，其特征在于，所有操作都是在惰性气体的保护下进行的，所用的惰性气体为氮气、氦气或氩气，惰性气体优选为氩气；所述的溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷或环己烷，溶剂优选为环己烷；所述的活性调节剂为四甲基乙二胺、BuOK或四氢呋喃，活化剂优选为四氢呋喃；所述的引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、芳基锂、芳烷基锂或环烷基锂，引发剂优选为正丁基锂，引发剂用量根据聚合物的相对分子质量确定；所述的二烯烃单体为丁二烯、异戊二烯或丁二烯/异戊二烯的混合物，二烯烃单体优选为异戊二烯；所述的偶联剂为1，1，1-三羟甲基丙烷、三乙烯基醚衍生物、四氯化硅、四氯化锡、八羧酸二环己酮或它们的混合物，偶联剂优选为四氯化硅；引发剂与偶联剂的摩尔比为0.8~2。
【文档编号】C08G81/02GK103773000SQ201410001916
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月2日 优先权日:2014年1月2日
【发明者】赵忠夫, 王占岳, 张春庆, 李战胜, 胡雁鸣 申请人:大连理工大学