一种聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮改进聚乙烯醇膜耐水性的方法
【专利摘要】本发明公开一种聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮改进聚乙烯醇膜耐水性的方法，采用以下步骤：1）在干燥反应器内加入聚三亚甲基碳酸酯、二异氰酸酯、催化剂和溶剂，于50～55℃搅拌反应，得含有端-NCO基团的聚三亚甲基碳酸酯；2）在干燥反应器加入含有端-NCO基团的聚三亚甲基碳酸酯、聚乙烯醇、溶剂和催化剂，于50～55℃搅拌反应，得聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物；3）在干燥反应器内加入聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物、聚对二氧环己酮和溶剂，于40～50℃搅拌混合，用流延法成膜并干燥，得本发明目标物。本发明制备工艺简单、易于掌握，所得改性膜耐水性有了很大的提高。
【专利说明】一种聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮改进聚乙烯醇膜耐水性的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种对聚乙烯醇膜耐水性进行改进的方法，属于聚合物薄膜制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]聚乙烯醇是一种具有良好的生物相容性和生物可降解性的生物材料，聚乙烯醇膜可用作人造皮肤等，但聚乙烯醇亲水性太强，聚乙烯醇膜缺乏较好的耐水性，从而一定程度上限制了其应用。聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮是具有生物相容性和生物可降解性的生物材料，具有优良的耐水性且相互间具有较好的共混性。先将聚三亚甲基碳酸酯链段引入聚乙烯醇链段形成聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物以提高聚乙烯醇的共混性，然后再将聚对二氧环己酮链段加入聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物形成共混物，制得改性聚乙烯醇膜，从而极大地提高了聚乙烯醇膜的耐水性。目前用聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮对聚乙烯醇膜耐水性进行改进的研究尚未见报道。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种操作简单及效果较好的对聚乙烯醇膜耐水性进行改进的方法。其技术方案为:
一种聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮改进聚乙烯醇膜耐水性的方法，其特征在于:改性膜中聚乙烯醇链段的分子量为30000~50000，聚三亚甲基碳酸酯链段的分子量为2000~3000，聚对二氧环己酮链段的分子量为4000~5000 ;其改性方法采用以下步骤:
1)含有端-NCO基团的聚三亚甲基碳酸酯的合成:在干燥反应器内加入聚三亚甲基碳酸酯、二异氰酸酯、催化剂和溶剂，惰性气氛下，于50~55 °C搅拌反应40~60分钟，终止反应，用透析法去掉过量的二异氰酸酯，得到目标物；
2)聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物的合成:在干燥反应器加入含有端-NCO基团的聚三亚甲基碳酸酯、聚乙烯醇、溶剂和催化剂，惰性气氛下，于50~55°C搅拌反应40~60分钟,终止反应,通过过滤、透析、干燥,制得目标物；
3)聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮改性的聚乙烯醇膜的制备:在干燥反应器内加入聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物、聚对二氧环己酮和溶剂，惰性气氛下，于40~50°C搅拌混合60~70分钟后，用流延法成膜并干燥，得目标物。
[0004]所述的一种聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮改进聚乙烯醇膜耐水性的方法，步骤I)中，聚三亚甲基碳酸酯采用聚三亚甲基碳酸酯单十二烷基醚，二异氰酸酯采用2,4-甲苯二异氰酸酯，二异氰酸酯与聚三亚甲基碳酸酯的摩尔比为15~25:1。
[0005]所述的一种聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮改进聚乙烯醇膜耐水性的方法，步骤I)中，催化剂采用二月桂酸二丁基锡，加入量为聚三亚甲基碳酸酯和二异氰酸酯总重量的3~5%。，溶剂采用二甲基亚砜，反应物溶液浓度为5~15 g:100 ml。[0006]所述的一种聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮改进聚乙烯醇膜耐水性的方法，步骤2)中，含有端-NCO基团的聚三亚甲基碳酸酯与聚乙烯醇的摩尔比为15~25:1 ;催化剂采用二月桂酸二丁基锡，加入量为聚乙烯醇和含有端-NCO基团的聚三亚甲基碳酸酯总重量的3~5%0 ;溶剂采用二甲基亚砜，反应物溶液浓度为5~15 g:100 ml。
[0007]所述的一种聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮改进聚乙烯醇膜耐水性的方法，步骤3)中，聚对二氧环己酮在改性膜中的质量百分比为I~3%，溶剂采用二甲基亚砜，混合物溶液浓度为25~30 g: 100 ml ο
[0008]本发明与现有技术相比，其优点为:
1.所述的聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮改进聚乙烯醇膜耐水性的方法，采用接枝共聚和共混两种手段，操作简单、易于掌握；
2.所述的聚乙烯醇改性膜耐水性有了很大的提高。
【具体实施方式】
[0009]实施例1
1)含有端-NCO基团的聚三亚甲基碳酸酯的合成:
在干燥反应器内加入12克分子量为2000的聚三亚甲基碳酸酯单十二烷基醚、16.8克2，4-甲苯二异氰酸酯和280 ml 二甲基亚砜溶剂，另加入上述反应物总重量3%。的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于50°C搅拌反应40分钟，终止反应，用透析法去掉过量的二异氰酸酯，得到目标物；
2)聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物的合成:
在干燥反应器内加入10克含有端-NCO基团的聚三亚甲基碳酸酯、8.5克聚乙烯醇(分子量为30000)和200 ml 二甲基亚砜溶剂，加入上述反应物总重量3%。的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于50°C搅拌反应40分钟后，终止反应，再通过过滤、透析、干燥，制得目标物；
3)聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮改性的聚乙烯醇膜的制备:
在干燥反应器内加入9克聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物和34 ml 二甲基亚砜溶剂，另加入占改性膜总重量1%的聚对二氧环己酮(分子量为4000)，惰性气氛下，于40°C搅拌混合60分钟，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥得到目标物。
[0010]经测试:本发明目标物与水的表面接触角比改性前提高了 12.9°。
[0011]实施例2
1)含有端-NCO基团的聚三亚甲基碳酸酯的合成:
在干燥反应器内加入12克分子量为2500的聚三亚甲基碳酸酯单十二烷基醚、16.7克2，4-甲苯二异氰酸酯和290 ml 二甲基亚砜溶剂，另加入上述反应物总重量4%。的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于52°C搅拌反应50分钟，终止反应，用透析法去掉过量的二异氰酸酯，得到目标物；
2)聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物的合成: 在干燥的反应器内加入10克含有端-NCO基团的聚三亚甲基碳酸酯单十二烷基醚、7.9克聚乙烯醇(分子量为40000)，加入210 ml 二甲基亚砜溶解，加入上述反应物总重量4%。的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于52°C搅拌反应50分钟后，终止反应，再通过过滤、透析、干燥制得目标物；
3)聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮改性的聚乙烯醇膜的制备:
在干燥反应器内加入9克聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物和33 ml 二甲基亚砜溶剂，另加入占改性膜总重量2%的聚对二氧环己酮(分子量为4500)，惰性气氛下，于45°C搅拌混合65分钟，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥得到目标物。
[0012]经测试:本发明目标物与水的表面接触角比改性前提高了 13.8°。
[0013]实施例3
1)含有端-NCO基团的聚三亚甲基碳酸酯的合成:
在干燥反应器内加入12克分子量为3000的聚三亚甲基碳酸酯单十二烷基醚、15.1克2，4-甲苯二异氰酸酯和270 ml 二甲基亚砜溶剂，另加入上述反应物总重量5%。的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛下，于55°C搅拌反应60分钟，终止反应，用透析法去掉过量的二异氰酸酯，得到目标物；
2)聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物的合成:
在干燥的反应瓶内加入10克含有端-NCO基团的聚三亚甲基碳酸酯、7.16克聚乙烯醇(分子量为50000)，加入205 ml 二甲基亚砜溶解，加入上述反应物总重量5%。的二月桂酸二丁基锡，惰性气氛 下，于55°C搅拌反应60分钟后，终止反应，再通过过滤、透析、干燥，制得目标物；
3)聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮改性的聚乙烯醇膜的制备:
在干燥反应器内加入9克聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物和32 ml 二甲基亚砜溶剂，另加入占改性膜总重量3%的聚对二氧环己酮(分子量为5000)，惰性气氛下，于50°C搅拌混合70分钟，用流延法成膜，在50°C真空干燥箱中干燥得到目标物。
[0014]经测试:本发明目标物与水的表面接触角比改性前提高了 14.9°。
【权利要求】
1.一种聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮改进聚乙烯醇膜耐水性的方法，其特征在于:改性膜中聚乙烯醇链段的分子量为30000~50000，聚三亚甲基碳酸酯链段的分子量为2000~3000，聚对二氧环己酮链段的分子量为4000~5000 ;其改性方法采用以下步骤: 1)含有端-NCO基团的聚三亚甲基碳酸酯的合成:在干燥反应器内加入聚三亚甲基碳酸酯、二异氰酸酯、催化剂和溶剂，惰性气氛下，于50~55 °C搅拌反应40~60分钟，终止反应，用透析法去掉过量的二异氰酸酯，得到目标物； 2)聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物的合成:在干燥反应器加入含有端-NCO基团的聚三亚甲基碳酸酯、聚乙烯醇、溶剂和催化剂，惰性气氛下，于50~55°C搅拌反应40~60分钟,终止反应,通过过滤、透析、干燥,制得目标物； 3)聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮改性的聚乙烯醇膜的制备:在干燥反应器内加入聚乙烯醇-聚三亚甲基碳酸酯接枝共聚物、聚对二氧环己酮和溶剂，惰性气氛下，于40~50°C搅拌混合60~70分钟后，用流延法成膜并干燥，得目标物。
2.根据权利要求1所述的一种聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮改进聚乙烯醇膜耐水性的方法，其特征在于:步骤1)中，聚三亚甲基碳酸酯采用聚三亚甲基碳酸酯单十二烷基醚，二异氰酸酯采用2，4-甲苯二异氰酸酯，二异氰酸酯与聚三亚甲基碳酸酯的摩尔比为 15 ~25:1。
3.根据权利要求1所述的一种聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮改进聚乙烯醇膜耐水性的方法，其特征在于:步骤1)中，催化剂采用二月桂酸二丁基锡，加入量为聚三亚甲基碳酸酯和二异氰酸酯总重量的3~5%。，溶剂采用二甲基亚砜，反应物溶液浓度为5~15g:100 ml。
4.根据权利要求1所述的一种聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮改进聚乙烯醇膜耐水性的方法，其特征在于:步骤2)中，含有端-NCO基团的聚三亚甲基碳酸酯与聚乙烯醇的摩尔比为15~25:1。
5.根据权利要求1所述的一种聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮改进聚乙烯醇膜耐水性的方法，其特征在于:步骤2)中，催化剂采用二月桂酸二丁基锡，加入量为聚乙烯醇和含有端-NCO基团的聚三亚甲基碳酸酯总重量的3~5%。，溶剂采用二甲基亚砜，反应物溶液浓度为5~15 g: 100 ml。
6.根据权利要求1所述的一种聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮改进聚乙烯醇膜耐水性的方法，其特征在于:步骤3)中，聚对二氧环己酮在改性膜中的质量百分比为1~3%，溶剂采用二甲基亚砜，混合物溶液浓度为25~30 g:100 ml。
【文档编号】C08L67/04GK103881398SQ201410109040
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月24日 优先权日:2014年3月24日
【发明者】朱国全, 王发刚, 柳玉英 申请人:山东理工大学