一种长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有较高热变形温度的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，由以下重量份的原料制成：聚丙烯100份、长玻璃纤维30～70份、相容剂3～10份、矿物填料3～12份、偶联剂1～10份、碳化硅1～5份、β晶型成核剂1～5份、镁盐晶须1～5份以及加工助剂0～10份，该材料具有较高的热变形温度，能在较宽广的温度范围内使用且具有稳定性和性能保持性。本发明还公开了一种长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，采用现有的双螺杆挤出机即可实现，制备简单，易于操作和实施，有利于工业化生产，具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚丙烯的复合材料及其制备领域，具体涉及一种长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着国民经济的快速发展，高性能、低成本热塑性树脂基复合材料得到了广泛应用。通过向热塑性树脂中添加增强纤维，同时对树脂进行改性等技术来制备纤维增强热塑性树脂基复合材料(新型结构复合材料、功能复合材料等)是新材料发展的一条行之有效的捷径。这已成为科技界、产业界的共识，这也是实现通用塑料工程化、工程塑料功能化、特种工程塑料实用化的最佳技术路线。
[0003]长纤维增强热塑性复合材料(LFT)表现出比短纤维增强复合材料更佳的刚性和耐蠕变性，它的拉伸强度、弯曲强度以及热变形温度都比短纤维增强材料高。同时长纤维增强能使复合材料的冲击强度成倍的提高，并且在高温高湿下仍能保持良好的力学性能。
[0004]长纤维增强聚丙烯复合材料(LFT-PP)具备短纤维增强聚丙烯难于达到的力学性能，其较高的拉伸、弯曲强度及模量实行了聚丙烯通用塑料工程化，已在汽车制造领域获得广泛应用，成为汽车工业实现低成本高效益目标的理想材料，是目前国际上极为活跃的复合材料开发品种之一。 [0005]长纤维增强聚丙烯复合材料因其具有较高的力学强度，可以部分代替PA6(聚酰胺6)、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PC (聚碳酸酯)等工程材料及其复合材料来注塑不同应用的制件或产品。但对一些有环境适应要求的制件尤其是尼龙替换件，如汽车蒸汽散热器风轮、叶轮及发动机周边材料则需要LFT-PP具有较好的耐热性及热变形温度。LFT-PP热变形温度及热性能的提升，能使长纤维增强聚丙烯复合材料具有更宽广的使用范围，是实现聚丙烯塑料工程化的重要指标。
[0006]由于长纤维的加入使得聚丙烯各种性能均得到提升，因此，也出现了大量的研究论文和报告。吴维新、任璞等[玻纤形态对长玻纤增强聚丙烯性能的影响[J].工程塑料应用，2013，41 (I):23-26]研究了不同玻纤长度对材料力学性能、热变形温度及结晶性能的影响。崔峰波、曹国荣等[玻璃纤维增强聚丙烯的性能研究[J].玻璃纤维，2011，(I):9-11]比较了长玻纤和短玻纤增强聚丙烯的热性能与性能。以上研究说明玻纤增强聚丙烯可以大幅提高聚丙烯的热变形温度，但未涉及如何进一步提高长玻璃纤维增强聚丙烯的热变形温度。
[0007]在鲍光复的研究论文[β晶型成核剂改性嵌段共聚聚丙烯(PP-B)管材料研究[J].2013，34(1):28-31]及陈梅红等人论文[0ΜΜΤ对聚丙烯纳米复合材料性能的影响[J].塑料工业，2011，(5):78-81]中报道了 β晶型成核剂、蒙脱土等物质对聚丙烯的热变形温度有提高，但并未涉及以上物质与长玻璃纤维复配后对热变形温度的影响。
【发明内容】
[0008]为提高长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的热变形温度，使LFT-PP有更宽广的环境适应性和在特定温度下具有更好的性能保持性和稳定性，本发明提供了一种具有较高热变形温度的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。
[0009]一种长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，由以下重量份的原料制成:
[0010]
聚W録100份；
K:玻璃纤维30~70份;
相界剂3~10份；
矿物域料3-12份.,
偶联剂l~10ih
碳化itI~5份;
β品哨成核剂1~5份；
镁故I1JH须丨~5份；
加.丨:助MO~IO份 C
[0011]作为优选，所述的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，由以下重量份的原料制成:
[0012]
聚W錄丨00份；
长玻璃纤维39~66,5份；
相界剂7~8份；
[0013]
矿物填料8~10份；
偶联剂3~7份；
碳化硅丨~3份；
Pi1liViI成核觸I~2份；
镁.Afc I1IiV须2~4 份；
加:T助剂0~10份。
[0014]本发明中，在特定含量的各组分下能够共同作用，使得本发明长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料具有较高热变形温度以及优良的机械性能。特别是，硅烷偶联剂、碳化硅、β晶型成核剂和镁盐晶须之间能够发生协同作用，能够提高本发明长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的热变形温度，使其具有耐高温、高温强度高等优异性能。
[0015]聚丙烯作为基体材料，可采用市售产品，所述的聚丙烯为ΒΧ3900、Κ7726、Υ2600Τ、M800HS中一种或两种以上不同牌号聚丙烯的掺混物。其中，ΒΧ3900来自韩国SK公司，Y2600T.M800HS为上海石油化工股份有限公司生产，Κ7726为燕山石油化工有限公司生产。
[0016]长玻璃纤维用以增强聚丙烯材料，使其具有良好的力学性能。长玻璃纤维可采用市售产品，具体可选用巨石集团生产的362J型无碱玻璃纤维直接无捻粗纱。[0017]本发明中长玻璃纤维与普通的短玻璃纤维相对而言，一般短玻璃纤维增强聚丙烯复合材料中，纤维长度一般小于等于I毫米，在长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料中，纤维的长度一般大于2毫米，为2毫米~25毫米，优选为2毫米~15毫米。
[0018]相容剂用以提高各组分之间的界面相容性，本发明所述的相容剂为聚丙烯-马来酸酐接枝物(PP-g-MAH)、聚丙烯-丙烯酸接枝物(PP-g-MAA)、聚丙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝物(PP-g-MMA)中的一种或两种以上。上述相容剂可有效改善聚合物共混相容性差的问题，改变了聚丙烯材料的极性，增强聚合物基体与长玻璃纤维的粘结性。
[0019]所述的矿物填料为有机蒙脱土或滑石粉中的一种。其中有机蒙脱土为浙江丰虹新材料股份有限公司生产的DKl产品，其XRD层间距衍射峰2 Θ值为2.1，表明蒙脱土层间距已被扩大，经挤出作用和熔体渗入，更易使蒙脱石片层剥离，从而发挥热阻隔作用。所述的滑石粉为辽宁海城金田高档石粉厂生产的2000目滑石粉。
[0020]偶联剂可以提高矿物填料、碳化硅、镁盐晶须、长玻璃纤维等与聚丙烯的相容性。作为优选，所述的偶联剂为硅烷偶联剂，具体可选用硅烷偶联剂KH550。
[0021]碳化硅具有弹性模量高、抗氧化性能优越、耐高温以及高温强度高等优异性能，具有一定晶体形态的碳化硅填充聚丙烯，表现了优异的增强功能。
[0022]β晶型成核剂能将聚丙烯内的α晶型转化为β晶型，并且起到细化球晶的作用，增强了 PP的强度和提高了 PP的热变形温度。所述的β晶型成核剂为型号ΤΜΒ-5、BNu-100、PCM40A的β晶型成核剂中的一种或两种以上。其中，ΤΜΒ-5购自山西省化工研究所，BNu-1OO购自天津天济科贸有限公司，PCM40A购自三菱化学(中国)。
[0023]由于用长玻璃纤维来增加聚丙烯会导致聚丙烯加工流动相差，镁盐晶须填充聚丙烯材料，镁盐晶须与长玻璃纤维能很好地混杂在聚丙烯基体中起到协同增强的作用，提高了材料的力学性能和热性能。所述的镁盐晶须为碱式硫酸镁、硼酸镁晶须中的一种或两种以上。
[0024]由于镁盐晶须一般为无机镁盐晶须，为固体粉料，体积蓬松，松密度低，因此，经偶联剂处理后，镁盐晶须能够被基体树脂很好地包覆，与基体树脂形成较好的界面层。
[0025]作为优选，所述的加工助剂为以聚丙烯100份计的如下重量份的组分:
[0026]润滑剂O~5份；
[0027]抗氧剂O~5份；
[0028]进一步优选，所述的加工助剂为以聚丙烯100份计的如下重量份的组分:
[0029]润滑剂0.6~3份；
[0030]抗氧剂0.6~3份。
[0031]其中，所述润滑剂为聚乙烯蜡(PE蜡)。润滑剂的加入减少分子链的内摩擦、熔体与矿物间的摩擦，降低了粘度，从而提高熔体流动性。
[0032]为抑制或延缓聚丙烯在加工和使用过程中的氧化降解，在聚丙烯的改性过程中需要加入抗氧剂，而不同结构的聚合物具有不同的抗氧化能力，在本发明中，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂DSTP中的至少两种。
[0033]本发明还提供了一种长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，其制备简单，可操作性强，易于工业化实施生产。
[0034] 一种长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤:[0035]将部分量的偶联剂与矿物填料在混合机中以500~1500转/分钟混合IOmin~30min,使矿物活化，得到改性的矿物填料；
[0036]将部分量的偶联剂与碳化硅在混合机中以500~1500转/分钟混合IOmin~30min，得到改性的碳化硅；
[0037]将部分量的偶联剂与镁盐晶须在混合机中以500~1500转/分钟混合IOmin~30min，得到改性的镁盐晶须；
[0038]将聚丙烯、相容剂、余量的偶联剂、改性的矿物填料、改性的碳化硅、改性的钙盐晶须和可选择性 加入的加工助剂在高速搅拌机中2000~4000转/分钟高速混合0.5~5min后从喂料料仓加入双螺杆挤出机中；
[0039]双螺杆挤出机的机头与长玻璃纤维浸溃模具连接，长玻璃纤维经浸溃模具与聚丙烯熔体融合，经水冷、切粒，得到长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。
[0040]其中，加入到高速搅拌机各原料组分量通过计量称进行计量，长玻璃纤维通过牵引装置转速来计量长玻璃纤维的量，从而达到不同长玻璃纤维含量的复合材料。牵引出浸溃模具的复合材料，经水冷、切粒，得到粒径为10~15_的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，为粒料。
[0041]所述的双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度设定为160 V ~180 V、180 V ~200 °C >200 V ~220 °C >220 V ~240 °C >240 V ~260 °C >240 V ~260°C、240°C~260°C、240°C~260°C ;浸溃模具的温度为 240°C~260°C。
[0042]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0043]本发明长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料具有较高的热变形温度，能在较宽广的温度范围内使用且具有稳定性和性能保持性。本发明中的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料绕度1.82Mpa下的热变形温度在160-163 °C，绕度0.45Mpa下的热变形温度在162-168 °C，已非常接近聚丙烯材料的熔融温度Tm。而通常在同等长玻璃纤维灰分含量下的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料在绕度1.82Mpa下的热变形温度为150°C左右，如ticonacompel?PP-GF30-04 在 1.82Mpa 下的热变形温度为 148°C，RTP imagineering plastics? 105CC 在绕度1.82Mpa下的热变形温度为141°C，在绕度0.45Mpa下的热变形温度为157°C。本发明长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的热变形温度能与一般尼龙改性料和聚碳酸酯改性料形成竞争对比。同时，本发明长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料具有优异的力学性能，有利于该材料的推广使用。
[0044]本发明长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，采用现有的双螺杆挤出机即可实现，制备简单，易于操作和实施，有利于工业化生产，具有广阔的应用前景。
【具体实施方式】
[0045]实施例1~4以及对比例I~4
[0046]长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，实施例1~4以及对比例I~4的原料配比如表1和表2所示，除另有说明外，份是指重量份。
[0047]长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0048]将五分之一重量份的偶联剂与矿物填料在混合机中以1000转/分钟混合20min，得到改性的矿物填料；[0049]将五分之一重量份的偶联剂与碳化硅在混合机中以1000转/分钟混合20min，得到改性的碳化娃;
[0050]将五分之一重量份的偶联剂与镁盐晶须在混合机中以1000转/分钟混合20min，得到改性的镁盐晶须；
[0051]将聚丙烯、相容剂、五分之二重量份的偶联剂、改性的矿物填料、改性的碳化硅、改性的镁盐晶须和可选择性加入的加工助剂在高速搅拌机中高速(转速3000RPM)混合Imin后从喂料料仓通过计量称加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的机头与长玻璃纤维浸溃模具连接，长玻璃纤维经浸溃模具与聚丙烯熔体融合，牵引出浸溃模具的复合材料，经室温(即环境温度下)水冷、切粒，室温(即环境温度下)水冷，得到长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，该材料为粒料，直径为2~4mm，长度为11~12mm。其中，双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度设定为160°C~180°C、180°C~200°C、20(TC~220°C、220 °C ~240 V、240 V ~260 V、240 V ~260 V、240 V ~260 V、240 V ~260 V。浸溃模具的温度为240°C~260°C。长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料中纤维的长度为2毫米~5毫米。
[0052]表1
[0053]
【权利要求】
1.一种长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制成:
2.根据权利要求1所述的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制成:
3.根据权利要求1所述的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的相容剂为聚丙烯-马来酸酐接枝物、聚丙烯-丙烯酸接枝物、聚丙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝物中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的矿物填料为有机蒙脱土或滑石粉中的一种。
5.根据权利要求1所述的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1所述的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的镁盐晶须为碱式硫酸镁、硼酸镁晶须中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的加工助剂为以聚丙烯100份计的如下重量份的组分: 润滑剂O~5份； 抗氧剂O~5份。
8.根据权利要求7所述的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的润滑剂为聚乙烯蜡； 所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂DSTP中的至少两种。
9.一种长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将部分量的偶联剂与矿物填料在混合机中以500~1500转/分钟混合IOmin~30min，得到改性的矿物填料； 将部分量的偶联剂与碳化硅在混合机中以500~1500转/分钟混合IOmin~30min，得到改性的碳化硅； 将部分量的偶联剂与镁盐晶须在混合机中以500~1500转/分钟混合IOmin~30min，得到改性的镁盐晶须； 将聚丙烯、相容剂、余量的偶联剂、改性的矿物填料、改性的碳化硅、改性的钙盐晶须和可选择性加入的加工助剂在高速搅拌机中2000~4000转/分钟高速混合0.5~5min后从喂料料仓加入双螺杆挤出机中； 双螺杆挤出机的机头与长玻璃纤维浸溃模具连接，长玻璃纤维经浸溃模具与聚丙烯熔体融合，经水冷、切粒，得到长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。
10.根据权利要求9所述的长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第八温度段的温度设定为160°C~.180 V、180 V ~200 °C > 200 V ~220 °C >220 V ~240 °C >240 V ~260 °C >240 V ~260 V、.240°C~260°C、240°C~260°C ;浸溃模具的温度为240°C~260°C。
【文档编号】C08K9/06GK103937093SQ201410108339
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年3月21日 优先权日:2014年3月21日
【发明者】陈光剑, 宋玉兴, 陈永波, 黄志杰 申请人:浙江俊尔新材料股份有限公司, 上海俊尔新材料有限公司