环己酮-三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种环己酮-三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂，是三聚氰胺在催化剂的作用下与甲醛反应后，再加入环己酮进行共缩聚制备而成，所述催化剂为一种碱金属的氢氧化物，或者一种以上的碱金属的氢氧化物混合物，其制备方法包括：将三聚氰胺和甲醛加入反应器中，加入用催化剂调节pH值至10-12，搅拌升温至60-80℃，在pH为10-12时保持温度0.5-2h；加入环己酮，在90-100℃下搅拌反应2-6h；加入去离子水，在温度为80-90℃下，水洗2-6遍；真空蒸发后得到环己酮-三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂。本发明制备的树脂与溶剂相溶性和树脂相容性好，具有比环己酮-甲醛树脂更高的玻璃化温度和软化点、更好的抗黄变性，是一种新型的涂料/油墨助剂树脂。
【专利说明】环己酮-三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及涂料/油墨助剂【技术领域】，更具体地说，涉及一种用作涂料/油墨助剂的环己酮-三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]酮醛树脂是一种涂料/油墨助剂，它是由酮类与甲醛缩而成的一类树脂。目前应用最多的是环已酮-甲醛树脂。它是环已酮和甲醛在碱的催化作用下缩聚而成的含有羰基、端基为羟基的聚合物。这种树脂具有与其它树脂良好的相容性，在涂料、油墨中应用时，可以有效提高其光泽、附着力、硬度等性能。
[0003]如张一甫等申请的中国专利CN1837253A “环己酮-甲醛树脂的制备方法”，林杨等申请的中国专利CN1281867A “一种酮醛树脂的制造方法”和胡学武等申请的中国专利CN1397574A “一种环已酮-甲醛树脂的生产方法”等专利都是描述这一树脂及其它们的制
备方法。
[0004]用非环己酮的酮类与非甲醛的醛类合成酮醛树脂，以满足涂料/油墨对性能的不同要求，也是人们关注的问题。如希尔斯公司在中国申请的专利CN1112571A “相溶性宽的酮醛树脂，其制备方法和应用所描述的树脂”，是用3，3，5-三甲基环已酮，苯乙酮、4-叔丁基环已酮等与甲醛进行反应得到的酮醛树脂，曹娇等合成了 “环己酮-异丁醛树脂”。这些研究旨在开发出不同的酮醛树脂，以满足涂料/油墨对性能的不同要求。
[0005]酮醛树脂属热塑性树脂，存在着软化点较低，抗粉化能力差，抗黄变性能不强的缺点。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于制备一种具有优良的抗氧化性，耐气候性，树脂颜色浅，树脂软化点较高，与其它涂料用树脂相容性能好的涂料多功能助剂环己酮-三聚氰胺-甲醛共聚树脂及提供其制备方法。
[0007]本发明采用的技术方案是:一种环己酮-三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂，其特征在于:所述树脂是三聚氰胺在催化剂的作用下与甲醛反应后，再加入环己酮进行共缩聚制备而成，所述催化剂为一种碱金属的氢氧化物，或者一种以上的碱金属的氢氧化物混合物。
[0008]所述甲醛为37%工业甲醛溶液，环己酮、三聚氰胺、37%工业甲醛溶液的质量分数为 1.0: (0.10-0.20): (1.0-1.6)，
所述环己酮-双酚A-甲醛树脂的制备方法，包括下列步骤:
(I)将三聚氰胺、37%工业甲醛溶液加入至反应器中，加入催化剂调节pH值至9-11，搅拌升温，至三聚氰胺全部溶解完成后，在60-80°C保温l_3h ；
甲醛与三聚氰胺的质量份数组成如下:
三聚氰胺10-20份
37%工业甲醛溶液20-40份(2)加入环己酮和及事先将pH值调节至10-12的37%工业甲醛溶液，搅拌，在90_100°C下反应2-5h ；
环己酮与甲醛的质量份数组成如下:
环己酮100份
37%工业甲醛溶液 80-120份
(3)在温度为80-95°C下，用去离子水洗3-6遍，去除上层水相；
(4)在150-170°C下，真空蒸发去除水分等小分子物质，得到环己酮-三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂。
[0009]所述催化剂为一种碱金属的氢氧化物，或者一种以上的碱金属的氢氧化物混合物；如催化剂为钠、钾的氢氧化物混合物，其质量分数组成如下:
氢氧化钠 0-30 氢氧化钾 0-20 其余为水
钠和钾中至少一种质量份数不为0，且上述的物质的质量分数和为100。
[0010]本发明在环己酮、甲醛中引入三聚氰胺的结构，这一结构不但使树脂保留了酮醛树脂良好的溶剂相溶性 和树脂相容性，更增加了树脂与氨基树脂的相容性，而且可能使树脂具有更好的抗黄变性、抗氧化性、较高软化点。这样，不但可以增加酮醛树脂的品种、完善酮醛树脂的体系，而且还可提高酮醛树脂的性能、拓宽酮醛树脂的应用范围。
[0011]本发明具有如下的特点:
(1)环己酮-三聚氰胺-甲醛树脂是一种新的树脂，不但具有环己酮-甲醛树脂良好的溶剂相溶性和树脂相容性，且比环己酮-甲醛树脂有更好的耐热性、更高硬度和软化点，可以满足涂料/油墨性能提高的需要；
(2)三聚氰胺原料易得，价格便宜，本发明提供的生产工艺简单易行，工艺操作弹性较大，可以利用现有生产环己酮-甲醛树脂的设备生产；
(3)本发明所述树脂的制备过程中，不需要加入溶剂，安全环保；
(4)本发明的制备方法树脂收率高，通过调整配方和工艺可以制备出不同性能的树脂
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【具体实施方式】
[0012]为了更好的阐述本发明所公开的技术，通过以下实施案例来作进一步说明: 实施例1:
催化剂:30份质量的氢氧化钠，70份质量的去离子水，配成催化剂水溶液，备用。
[0013]将三聚氰胺126kg和37%的工业甲醛溶液500kg加入至反应釜中，用催化剂水溶液将PH值调节至9，加热升温至80°C，保持温度3小时，检测并用催化剂水溶液调节pH值至10 ;加入工业环己酮980kg和及事先将用催化剂水溶液pH值调节至10的37%工业甲醛溶液560kg，搅拌，在90°C下保持反应5h，加入去离子水，在80°C温度下水洗树脂6遍，每次水洗后，用真空将上层水吸去；升温，进行蒸发，当温度达到110°C时，打开真空泵，逐渐抽真空至-0.098Mpa，逐渐升温至150°C，保持温度与真空度I小时，停止搅拌，通入氮气，待反应釜内成微正压时，打开放料阀放料，冷却后，得到1305kg微黄色的透明固体树脂，该树脂软化点128°C，在乙醇及二甲苯中溶解性好。
[0014]实施例2:
催化剂:20份质量的80%氢氧化钾，80份质量的去离子水，配成催化剂水溶液，备用。
[0015]将三聚氰胺IOOkg和37%的工业甲醛溶液300kg加入至反应釜中，将pH值用催化剂水溶液调节至11，加热升温至80°c，保持温度I小时，检测并用催化剂水溶液调节pH值至11 ;加入工业环己酮kg和及事先将用催化剂水溶液pH值调节至10的37%工业甲醛溶液1000kg，搅拌，在100°C下保持反应2h，加入去离子水，在90°C温度下水洗树脂4遍，每次水洗后，用真空将上层水吸去；升温，进行蒸发，当温度达到110°C时，打开真空泵，逐渐抽真空至-0.098Mpa,逐渐升温至150°C，保持温度与真空度I小时；停止搅拌，通入氮气，待反应釜内成微正压时，打开放料阀放料；冷却后，得到1415kg微黄色的透明固体树脂，该树脂软化点123°C，在乙醇及二甲苯中溶 解性好。
[0016]实施例3:
催化剂:30质量的氢氧化钠，10份质量的80%氢氧化钾，60份质量的去离子水，配成催化剂水溶液，备用。
[0017]将三聚氰胺150kg和37%的工业甲醛溶液400kg加入至反应釜中，将pH值用催化剂水溶液调节至10，加热升温至70°C，保持温度2小时，检测并用催化剂水溶液调节pH值至12 ;加入工业环己酮1020kg和及事先用催化剂水溶液将pH值调节至10的37%工业甲醛溶液1060kg，搅拌，在90°C下保持反应4h，加入去离子水，在90°C温度下水洗树脂5遍，每次水洗后，用真空将上层水吸去；升温，进行蒸发，当温度达到110°C时，打开真空泵，逐渐抽真空至-0.098Mpa，逐渐升温至160°C，保持温度与真空度I小时；停止搅拌，通入氮气，待反应釜内成微正压时，打开放料阀放料；冷却后，得到1428kg微黄色的透明固体树脂，该树脂软化点133°C，在乙醇及二甲苯中溶解性好。
[0018]实施例4:
催化剂:10份质量的80%氢氧化钾，30质量的氢氧化钠，60份质量的去离子水，配成催化剂水溶液，备用。
[0019]将三聚氰胺150kg和37%的工业甲醛溶液350kg加入至反应釜中，将pH值用催化剂水溶液调节至10，加热升温至60°C，保持温度3小时，检测并用催化剂水溶液调节pH值至11 ;加入工业环己酮1000kg和及事先将用催化剂水溶液pH值调节至10的37%工业甲醛溶液785kg，搅拌，在10(TC下保持反应3h，加入去离子水，在85°C温度下水洗树脂4遍，每次水洗后，用真空将上层水吸去；升温，进行蒸发，当温度达到110°C时，打开真空泵，逐渐抽真空至-0.098Mpa，逐渐升温至170°C，保持温度与真空度I小时；停止搅拌，通入氮气，待反应釜内成微正压时，打开放料阀放料；冷却后，得到1316kg微黄色的透明固体树脂，该树脂软化点136°C，在乙醇及二甲苯中溶解性好。
[0020]实施例5:
催化剂:10份质量的80%氢氧化钾，30质量的氢氧化钠，60份质量的去离子水，配成催化剂水溶液，备用。
[0021]将三聚氰胺88kg和37%的工业甲醛溶液180kg加入至反应釜中，将pH值用催化剂水溶液调节至10，加热升温至60°C，保持温度2小时，检测并用催化剂水溶液调节pH值至11 ;加入工业环己酮1000kg和及事先将用催化剂水溶液pH值调节至12的37%工业甲醛溶液1182kg，搅拌，在100°C下保持反应2h，加入去离子水，在95°C温度下水洗树脂3遍，每次水洗后，用真空将上层水吸去；升温，进行蒸发，当温度达到110°C时，打开真空泵，逐渐抽真空至-0.098Mpa，逐渐升温至160°C，保持温度与真空度I小时；停止搅拌，通入氮气，待反应釜内成微 正压时，打开放料阀放料；冷却后，得到1338kg微黄色的透明固体树脂，该树脂软化点119°C，在乙醇及二甲苯中溶解性好。
【权利要求】
1.一种环己酮-三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂，其特征在于:所述树脂是三聚氰胺在催化剂的作用下与甲醛反应后，再加入环己酮进行共缩聚制备而成，所述催化剂为一种碱金属的氢氧化物，或者一种以上的碱金属的氢氧化物混合物。
2.根据权利要求1所述的环己酮-三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂，其特征在于:所述甲醛为37%工业甲醛溶液，环己酮、三聚氰胺、37%工业甲醛溶液的质量分数为1.0:(0.10-0.20): (1.0-1.6)。
3.—种权利要求1所述的环己酮-三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将三聚氰胺、37%工业甲醛溶液加入至反应器中，加入催化剂调节pH值至9-11，搅拌升温，至三聚氰胺全部溶解完成后，在60-80°C保温l_3h ； 甲醛与三聚氰胺的质量份数组成如下: 三聚氰胺10-20份 37%工业甲醛溶液2 0-40份 (2)加入环己酮和及事先将pH值调节至10-12的37%工业甲醛溶液，搅拌，在90_100°C下反应2-5h ； 环己酮与甲醛的质量份数组成如下: 环己酮100份 37%工业甲醛溶液 80-120份 (3)在温度为80-95°C下，用去离子水洗3-6遍，去除上层水相； (4)在150-170°C下，真空蒸发去除小分子物质，得到环己酮-三聚氰胺-甲醛共缩聚树脂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述催化剂为一种碱金属的氢氧化物，或者一种以上的碱金属的氢氧化物混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述催化剂为钠、钾的氢氧化物混合物，其质量分数组成如下: 氢氧化钠 0-30 氢氧化钾 0-20 其余为水 钠和钾中至少一种质量份数不为0，且上述的物质的质量分数和为100。
【文档编号】C08G6/02GK103992454SQ201410148582
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年4月15日 优先权日:2014年4月15日
【发明者】张一甫, 黄劲, 易新亮, 张建华, 刘行军 申请人:岳阳市英泰合成材料有限公司