一种双苯并咪唑衍生物紫外线吸收剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种结构如式(I)所示的双苯并咪唑衍生物1，1-二(苯并咪唑-2-基)-2-(N-乙基咔唑-3-基)乙烯及其制备方法。该化合物的制备方法包括：以结构如式(II)和(III)所示的中间体为原料并控制二者的摩尔比为1.00～1.25∶1.00，在醇类有机溶剂中滴加有机碱催化反应，控制油浴温度90～120℃，反应5-8h。反应后抽滤和洗涤后得到的粗品经重结晶提纯处理，可得具有紫外线吸收功能的目标化合物。该产品属于高效日光紫外线吸收剂，可以覆盖日光紫外线UVA及UVB，适合用于防晒日化产品和聚乙烯、聚苯乙烯及环氧树脂等塑料的紫外防护。本发明工艺简单，产品收率高，易于工业化生产。
【专利说明】一种双苯并咪唑衍生物紫外线吸收剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含N-乙基咔唑和双苯并咪唑芳杂环乙烯结构的紫外线吸收剂及其制备方法和应用。具体涉及一种I，1-二(苯并咪唑-2-基)-2-(N-乙基咔唑-3-基)乙烯及其制备方法。该紫外线吸收剂适合用于防晒日用化学品和聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂和环氧树脂等塑料的日光紫外线防护。
【背景技术】
[0002]来自于太阳的紫外线是波长在400~IOOnm左右的电磁波，由于大气层阻挡了其中大部分的紫外线，仅有大约在280~380nm范围的紫外辐射线能够到达地球表面，其中275~320nm波段称为日光紫外UVB波段，而320~400nm波段称为日光UVA波段(320-400nm)。根据理论计算，辐射到地球表面的UVA和UVB日光紫外线能量较高与有机化合物中的C-H、C-0、C-C、C_F、C-N、0-H和N-H的化学键能293.1~418.7kJ/mol相匹配，很容易打开有机质中的化学键从而带来有机物分子结构的破坏和分解。
[0003]日光紫外线给人类带来的危害主要有两个方面。一是对人类自身生命健康带来的损害和威胁，主要表现为日光紫外线会给人们的皮肤带来各种影响和伤害。UVB能引起皮肤红斑或水疱，促进黑色素生成并产生色素沉着，并形成褐斑。而UVA能量可以达到皮肤真皮层，给血管壁或结合组织中的弹性纤维带来缓慢变化，从而引起皮肤的褐色化、使皮肤的弹性下降，促进皱纹发生使人急剧老化。有研究表明敏感皮肤在日光下经过UVB、UVA的辐射还能损伤DNA使免疫力下降，甚至诱发皮肤癌。二是对塑料类材料及其制品的老化破坏，紫外线足以引起几乎 所有塑料的自动氧化反应，也足以引起大多数树脂分子链的断链，因此给暴露于户外的诸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂和环氧树脂等多种塑料及塑料制品的使用寿命带来严重威胁。
[0004]无论是针对塑料及其制品的防紫外老化的需要，还是防御过量的UVA、UVB照射保护人体免受伤害延缓衰老的需要，开发新型高效的日光紫外线吸收剂都十分必要。有机紫外线吸收剂具有与塑料类高分子基材或者日用防晒品其它组分相容性好以及紫外线吸收谱带和效能容易通过分子设计进行优化的特点。除了具有吸收日光紫外线的性能外，设计合成出额外具有能够促进高分子塑料固化或者键合或者能给防晒化妆品带来抗菌等协效作用的日光紫外线吸收剂，具有重要的应用场合和市场价值。苯并唑类化合物广泛应用于医药及日化产品，苯并唑类紫外线吸收剂毒性低，紫外线吸收能力强，广泛用于聚烯烃、聚酯树脂和化妆品等领域，代表性品种有UV-P，UV-326，UV-327，UV-234等。通过Knoevenagel反应可以将芳醛与双(2-苯并咪唑基)甲烷缩合，制备出含有碳碳双键桥联的具有大Π共轭稠杂环体系的多苯并唑类紫外线吸收剂，由于芳杂环与烯键相连形成更大的共轭体系同时具有π - π *电子跃迁带来的UVA紫外波段吸收以及咪唑环上(C = N)的η- π *电子跃迁带来的UVB紫外波段吸收。从而可形成日光紫外线UVA和UVB波段的全覆盖，紫外线吸收效能高。同时该类化合物分子结构中含有苯并咪唑抑菌分子结构、C = C双键和活泼氢，因此与高分子塑料以及防晒日用化妆品的配方成分有很好的相亲相容性，能够促进高分子塑料固化或者与其键合或者能给防晒化妆品带来抗菌等协效作用，具有广阔的市场应用和开发前景。
【发明内容】
[0005]本发明目的之一在于提出通过Knoevenagel缩合反应将咔唑环引入到双苯并咪唑体系中制备出一种含大Π共轭稠杂环体系的1，1-二(苯并咪唑)-2_基-2-(N-乙基咔唑-3-基)乙烯紫外线吸收剂。该化合物分解温度高、结构稳定、日光紫外线吸收效能好、与塑料高分子基材相容性好并与防晒化妆品中其它组分配伍性能好。
[0006]为实现上述发明目的，本发明采取了如下技术方案:
[0007]一种结构如式(I)所示的含N-乙基咔唑芳杂环结构的双苯并咪唑乙烯紫外线吸收剂1，1_ 二(苯并咪唑-2-基)-2-(N-乙基咔唑-3-基)乙烯。其特征在于，该化合物的结构如式(I)所示:
[0008]
【权利要求】
1.一种含N-乙基咔唑芳杂环结构的双苯并咪唑乙烯紫外线吸收剂1，1-二(苯并咪唑-2-基)-2-(N-乙基咔唑-3-基)乙烯。其特征在于，该化合物的分子结构如式⑴所示:
2.如权利要求1所述的1，1-二(苯并咪唑-2-基)-2-(N-乙基咔唑-3-基)乙烯的制备方法，其特征在于，以结构如式(II)所示的双(2-苯并咪唑基)甲烷和结构如式(III)所示的N-乙基咔唑-3-甲醛为原料并控制二者的摩尔比，在醇类有机溶剂中滴加有机碱作为反应催化剂，控制反应温度为90~120°C范围内，保温反应5-8h。反应完毕后，趁热抽滤去除有机溶剂，用热乙醇多次洗涤纯化，粗产品经混合溶剂重结晶提纯处理，得到日光紫外线吸收剂双苯并咪唑衍生化合物1，1- 二(苯并咪唑-2-基)-2-(N-乙基咔唑-3-基)乙烯。
3.如权利要求1及2所述的双苯并咪唑衍生物紫外线吸收剂由双(2-苯并咪唑基)甲烧与N-乙基咔唑-3-甲醒通过Knoevenagel缩合反应而制备。
4.如权利要求2所述1，1_二(苯并咪唑-2-基)-2-(N-乙基咔唑-3-基)乙烯的制备方法，其特征在于双(2-苯并咪唑基)甲烷和N-乙基咔唑-3-甲醛的摩尔比为1.00~1.25: 1.00。
5.如权利要求2所述1，1-二(苯并咪唑-2-基)-2-(N-乙基咔唑-3-基)乙烯的制备方法，其特征在于醇类溶剂为乙二醇和环己醇。
6.如权利要求2所述1，1-二(苯并咪唑-2-基)-2-(N-乙基咔唑-3-基)乙烯的制备方法，其特征在于碱类催化剂为二乙胺、三乙胺和六氢吡啶、。
7.如权利要求2所述I，1-二(苯并咪唑-2-基)-2-(N-乙基咔唑-3-基)乙烯的制备方法，其特征在于重结晶混合溶剂由水与乙醇组成，水和乙醇的体积比为1.0: 1.0~.1.0: 3.0。
8.如权利要求1所述I，1-二(苯并咪唑-2-基)-2-(N-乙基咔唑-3-基)乙烯的应用，其特征在于将I，1-二(苯并咪唑-2-基)-2-(N-乙基咔唑-3-基)乙烯应用于防晒霜类日用化学品和聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂和环氧树脂等塑料的目光紫外线吸收剂。
【文档编号】C08L55/02GK103980255SQ201410147975
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年4月14日 优先权日:2014年4月14日
【发明者】钱永, 王建军, 龚菁, 徐燕梅, 张蓉 申请人:苏州科技学院