羧基化离子液体方法制备的区域选择性取代的纤维素酯以及由此制备的产物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包括区域选择性取代的纤维素酯的新型组合物。本发明的一个方面涉及从溶于离子液体的纤维素制备区域选择性取代的纤维素酯的方法。本发明的另一个方面涉及区域选择性取代的纤维素酯在诸如液晶显示器的保护膜和补偿膜之类的应用中的用途。
【专利说明】羧基化离子液体方法制备的区域选择性取代的纤维素酯以及由此制备的产物
[0001]本申请是分案申请，其母案的申请日为2009年8月13日、申请号为200980131585.8，名称为“羧基化离子液体方法制备的区域选择性取代的纤维素酯以及由此制备的产物”。
[0002]相关申请的交叉引用
本申请是要求2008年2月13日提交的美国非临时申请序号12/030，387的优先权的部分延续申请案，该非临时申请要求美国临时申请序号60/901，615的优先权；本申请还要求2008年8月13日提交的美国临时申请61/088，423的优先权，其公开内容在此处以不与这里的陈述冲突的程度通过引用全文并入。
【技术领域】
[0003]本发明一般性涉及纤维素酯和/或离子液体。本发明的一个方面涉及在离子液体中制备纤维素酯的方法。
【背景技术】[0004]纤维素是葡糖酐(anhydroglucose)的β _1，4-连接的聚合物。纤维素典型地是不溶于水和几乎所有普通有机溶剂的高分子量的、多分散聚合物。未改性的纤维素在木材或棉产品中，例如在房屋建筑业或纺织品工业中的用途是众所周知的。未改性的纤维素也通常作为膜(例如玻璃纸)、作为纤维(例如粘胶人造丝)用于各种其它应用，或作为粉末(例如微晶纤维素)用于药物应用。改性纤维素，包括纤维素酯在内，也用于各种各样的工业应用。纤维素酯通常可以通过首先将纤维素转化为纤维素三酯，然后在酸性水介质中将该纤维素三酯水解为所需的取代度(DS)来制备，该取代度是每个葡糖酐单体的酯取代基的平均数。含有单一类型的酰基取代基的纤维素三酯在这些条件下的水解能够获得无规共聚物，该无规共聚物取决于最终的DS能够由至多8种不同单体组成。
[0005]离子液体(ILs)是基本上仅仅含有阴离子和阳离子的液体。室温离子液体(RTILs)是在标准温度和压力下为液态的离子液体。与ILs结合的阳离子在结构上是多种多样的，但一般含有作为环结构的一部分的一个或多个氮，并且能够转化为季铵。这些阳离子的实例包括吡啶鎗、哒嗪鎗、嘧啶鎗、吡嗪鎗、咪唑鎗、吡唑鎗、噁唑鎗、三唑鎗、噻唑鎗、哌啶鎗、吡咯烷鎗、喹啉鎗和异喹啉鎗。与ILs结合的阴离子也能够在结构上是多种多样的多种多样的，并且可以对ILs在不同介质中的溶解度具有重要影响。例如，含有疏水性阴离子例如六氟磷酸根或三氟甲磺酰亚胺类的ILs在水中具有极低的溶解度，而含有亲水性阴离子如氯根或乙酸根的ILs在水中完全可混溶。
[0006]离子液体的名称一般可以缩写。烷基阳离子通常通过烷基取代基和阳离子的字母来命名，它们在一组括弧内给出，随后是阴离子的缩写。虽然没有特意地书写，但应该理解的是，该阳离子具有正电荷，而该阴离子具有负电荷。例如，[BMIm] OAc表示1-丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸盐，[AMIm] Cl表示氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎗盐，而[EMIm] OF表示1-乙基-3-甲基咪唑鎗甲酸盐。
[0007]离子液体可能是高成本的；因此，它们作为溶剂在许多方法中的应用可能是不可行的。尽管这样，用于重新形成和/或再循环离子液体的方法和装置迄今是不够的。此外，许多制备离子液体的方法涉及利用卤化物和/或硫中间体，或利用金属氧化物催化剂。这种方法可以产生具有高水平的残留金属、硫、和/或卤化物的离子液体。
【发明内容】
[0008]在本发明的一个实施方案中，提供了具有大于I的C6/C3相对取代度(RDS)比率或大于I的c6/c2 RDS比率的区域选择性取代的纤维素酯。
[0009]在本发明的另一个实施方案中，提供了其中RDS为C6>C2>C3的区域选择性取代的纤维素酯。
[0010]在本发明的另一个实施方案中，提供了制备区域选择性取代的纤维素酯的方法。该方法包括:
(a)将纤维素溶解在羧基化离子液体中，从而形成纤维素溶液；
(b)让该纤维素溶液与至少两种酰化剂接触，从而提供包括纤维素酯的酰化纤维素溶液，其中该纤维素酯包括由羧基化离子液体给予的至少一个酰基；其中该酰化剂分阶段接连与该纤维素溶液接触；
(C)让该酰化的纤维素溶液 与非溶剂接触，以使至少一部分纤维素酯沉淀，从而提供包括沉淀的纤维素酯和羧基化离子液体的浆料；
(d)从该羧基化离子液体中分离至少一部分沉淀的纤维素酯，从而提供回收的纤维素酯和分离的羧基化离子液体；以及
(e)任选地，将至少一部分的分离的羧基化离子液体再循环以用于溶解附加的纤维素。
[0011]在本发明的另一个实施方案中，提供了制备区域选择性取代的纤维素酯的方法。该方法包括:
(a)将纤维素溶解在羧基化离子液体中，从而形成纤维素溶液；
(b)让该纤维素溶液与至少两种酰化剂接触，从而提供包括纤维素酯的酰化纤维素溶液，其中该纤维素酯包括由羧基化离子液体给予的至少一个酰基；其中该酰化剂同时添加到纤维素溶液中；
(C)让该酰化的纤维素溶液与非溶剂接触，以使至少一部分纤维素酯沉淀，和从而提供包括沉淀纤维素酯和羧基化离子液体的浆料；
(d)从该羧基化离子液体中分离至少一部分沉淀的纤维素酯，从而提供回收的纤维素酯和分离的羧基化离子液体；以及
(e)任选地，将至少一部分分离的羧基化离子液体再循环以用于溶解附加的纤维素。
[0012]在本发明的另一个实施方案中，提供了照相软片(photographic film)、保护膜或补偿膜。
[0013]在本发明的又一个实施方案中，提供了补偿膜(compensation film),该补偿膜包括至少一种区域选择性取代的纤维素酯，其中该补偿膜具有从大约_400nm到大约+100 nm的Rth范围。[0014]在又一个实施方案中，提供了制品，该制品包括该区域选择性取代的纤维素酯，这种制品包括，但不限于，热塑性模制品、涂层、个人护理产品和药物递送产品。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是描述在离子液体中制备纤维素酯的方法中涉及的主要步骤的简图；
图2是制备纤维素酯的方法的更详细的图，描述用于提高该方法的总体效力和/或效率的多个附加/任选的步骤；
图3是吸收率与时间的关系曲线(plot)，其显示了 5 wt%纤维素在氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎗中的溶解；
图4是吸收率与时间的关系曲线，其显示了溶于氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎗的纤维素用5摩尔当量的乙酸酐的乙酰化；
图5是吸收率与时间的关系曲线，其显示了 5 wt%纤维素在氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎗中的溶解；
图6是吸收率与时间的关系曲线，其显示了溶于氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎗的纤维素用3摩尔当量的乙酸酐在80°C下的乙酰化；
图7是吸收率与时间的关系曲线，其显示了溶于氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎗的纤维素用3摩尔当量的乙酸酐和0.2摩尔当量的甲磺酸在80°C下的乙酰化；
图8是吸收率与时间的关系曲线，其显示了 5 wt%纤维素在氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎗中的溶解；
图9是吸收率与时间的关系曲线，其显示了溶于氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎗的纤维素用3摩尔当量的乙酸酐和0.2摩尔当量的甲磺酸在80°C下的乙酰化；
图10是吸收率与时间的关系曲线，其显示了 10 wt%纤维素在氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎗中的溶解；
图11是吸收率与时间的关系曲线，其显示了溶于氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎗的纤维素用3摩尔当量的乙酸酐和0.2摩尔当量的甲磺酸在80°C下的乙酰化；
图12是吸收率与时间的关系曲线，其显示了 15 wt%纤维素在氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎗中的溶解；
图13是吸收率与时间的关系曲线，其显示了溶于氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎗的纤维素用3摩尔当量的乙酸酐和0.2摩尔当量的甲磺酸在100°C下的乙酰化；
图14是吸收率与时间的关系曲线，其显示了 15 wt%纤维素在氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎗中的溶解；
图15为NMR谱，其显示了通过直接乙酰化制备的乙酸纤维素的质子核磁共振谱；
图16是通过红外光谱法测定的wt%乙酸与时间的关系曲线；
图17是吸收率与时间的关系取向，其显示了纤维素溶解之前的水从1-丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸盐中的去除；
图18是吸收率与时间的关系曲线，其显示了在室温下10被％纤维素在1-丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸盐中的溶解；
图19是吸收率与时间的关系曲线，其显示了溶于1-丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸盐的纤维素用5摩尔当量的乙酸酐和0.1摩尔当量乙酸锌的乙酰化；图20是光谱分析，其显示了 1- 丁基-3-甲基咪唑鎗甲酸盐和1- 丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸盐的红外光谱，将0.5摩尔当量的乙酸酐加入到1-丁基-3-甲基咪唑鎗甲酸盐中之后的红外光谱，以及在将另外0.5摩尔当量的乙酸酐加入到1-丁基-3-甲基咪唑鎗甲酸盐中之后的红外光谱；
图21是在第一次和第二次添加0.5摩尔当量的乙酸酐时的1-丁基-3-甲基咪唑鎗甲酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸盐的相对浓度与时间的关系曲线；
图22为光谱分析，其显示了 1-丁基-3-甲基咪唑鎗甲酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎗甲酸盐的红外光谱，以及在2摩尔当量的甲醇的存在下将I当量的乙酸酐加入到1-丁基-3-甲基咪唑鎗甲酸盐之后的红外光谱；
图23是在添加2摩尔当量甲醇时和然后添加I当量的乙酸酐时的1-丁基-3-甲基咪唑鎗甲酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸盐的相对浓度与时间的关系曲线；
图24是吸收率与时间的关系曲线，其显示了在80°C下纤维素在1-丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸盐中的溶解；
图25是吸收率与时间的关系曲线，其显示了溶于1-丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸盐中纤维素的酯化；
图26是光谱分析，其显示了由溶于1- 丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸盐的纤维素制备的乙酸纤维素的环质子共振(上谱 )，以及由溶于氯化1- 丁基-3-甲基咪唑鎗的纤维素制备的乙酸纤维素的环质子共振(下谱)；和
图27是光谱分析，其显示由溶于1-丁基-3-甲基咪唑鎗乙酸盐的纤维素制备的乙酸纤维素在添加水之后(上谱)和添加水之前(下谱)的环质子共振；
图 28 比较了溶于[BMIm]Cl、[BMIm]Cl + 5 wt% 乙酸以及[BMIm]Cl + 10 wt% 乙酸的纤维素(5 wt%)溶液的粘度；
图29比较了没有助溶剂和具有甲基乙基酮作为助溶剂的纤维素接触混合物的溶液的粘度；
图30示出了在溶于[BMIm]OPr或者[BMIm]OPr + 11.9 wt%丙酸的纤维素的酯化(3.7当量丙酸酐)过程中1212CHT1处的红外谱带的吸收率(丙烯酸酯和丙酸)与接触时间的关系曲线；
图31显示了分批加入Pr20(第一次)和Ac2O (第二次)的吸收率与时间的关系曲线，说明了在实验过程中的纤维素的酯化(1756，1233，1212 cm—1)、酸酐的消耗(1815 cm-1)以及羧酸的共同产生(1706 cnT1)；
图32示出了在分批加入Pr2O (第一次)和Ac2O (第二次)之后的接触期间除去的样品的质子核磁共振谱；
图33在分批加入Pr2O (第一次)和Ac2O (第二次)之后[系列I]、在分批加入Ac2O(第一次)和Pr2O (第二次)[系列2],和在混合添加Pr2O和Ac2O [系列3]之后的样品的13C NMR谱中的羰基区域；
图34示出了通过分批加入Pr2O (第一次)和Ac2O (第二次)[系列I]、通过分批加入Ac2O (第一次)和Pr2O (第二次)[系列2]、以及通过混合添加Pr2O和Ac2O [系列3]所制备的乙酸丙酸纤维素的DS与玻璃化转变温度(Tg)的关系曲线；
图35示出了通过分批加入Pr2O (第一次)和Ac2O (第二次)[系列I]、通过分批加入Ac2O (第一次)和Pr2O (第二次)[系列2]以及通过混合添加Pr2O和Ac2O [系列3]所制备的乙酸丙酸纤维素的丙酸DS (DS propionate)与玻璃化转变温度(Tg)的关系曲线。
【具体实施方式】
[0016]图1示出了制备纤维素酯的简化系统。图1的系统通常包括溶解区20，酯化区40，纤维素酯回收/处理区50以及离子液体回收/处理区60。
[0017]如图1所示，纤维素和离子液体(“IL”)可以分别经由管线62和64供应至溶解区20。在溶解区20中，该纤维素能够被溶解，从而形成包括纤维素和离子液体的初始纤维素溶液。该初始纤维素溶液然后能够被输送到酯化区40。在酯化区40中，包括该溶解的纤维素的反应介质可以接受足以至少部分将该纤维素酯化的反应条件，从而产生初始纤维素酯。能够将酰化剂加入到酯化区40和/或溶解区20中，以有助于促进溶解的纤维素在酯化区40中的酯化。
[0018]如图1所示，酯化介质可以经由管线80从酯化区40排出，此后输送到纤维素酯回收/处理区50，在那里，该初始纤维素酯能够被回收和处理，从而产生最终纤维素酯，该最终纤维素酯经由管线90从回收/处理区50中排出。再循环料流经由管线86由纤维素酯回收/处理区50产生。该再循环料流可以包括源于最初引入到溶解区20中的衍生自离子液体的改变后的离子液体(altered ionic liquid)。管线86中的再循环料流还可以包括各种其它的化合物，包括在上游区20、40、50中发生的反应的副产物或在上游区20、40、50中使用的添加剂。管线86中的再循环料流能够被引入到离子液体回收/处理区60中，在那里，它能够经历分离和/或重新形成(reformation)过程。再循环离子液体能够由离子液体回收/处理区60产生，并且能够经由管线70返回到溶解区20。紧接着在以下提供了在图1的纤维素酯制备系统中涉及的料流、反应和步骤的附加细节。
[0019]经由管线62供应给溶解区20的纤维素能够是适用于制备纤维素酯的本领域中已
知的任何纤维素。在一个实施方案中，适用于本发明的纤维素能够由木质纸浆形式的软或
硬木获得，或者由一年生植物例如棉或玉米获得。该纤维素可以是包括许多葡糖酐单体单
元的β_1，4-连接的聚合物。适用于本发明的纤维素通常可以包括以下结构:
【权利要求】
1.膜，该膜包括至少一种具有C6>c2>c3的RDS比率的区域选择性取代的纤维素酯。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述区域选择性取代的纤维素酯的C6/C3或C6/C2的环RDS比率是至少1.05。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述区域选择性取代的纤维素酯的C6/C3或C6/C2的环RDS比率乘以总DS的乘积[(C6/C3)*DS或(C6/C2)*DS]是至少2.9。
4.根据权利要求1所述的膜，其中所述区域选择性取代的纤维素酯具有至少1.05的C6/C3或C6/C2的环RDS比率，且C6/C3或C6/C2的环RDS比率乘以总DS的乘积是至少2.9。
5.根据权利要求1所述的膜，其中所述区域选择性取代的纤维素酯具有至少1.3的C6/C3或C6/C2的至少一个酰基取代基的羰基RDS比率。
6.根据权利要求1所述的膜，其中所述区域选择性取代的纤维素酯的C6/C3*C6/C2的至少一个酰基取代基的羰基RDS比率乘以该酰基取代基的DS的乘积[(C6/C3)(C6/C2)*DS酰基]是至少2.3。
7.根据权利要求1所述的膜，其中所述区域选择性取代的纤维素酯的C6/C3*C6/C2的羰基RDS比率乘以酰基取代基的DS的乘积是至少2.5。
8.根据权利要求1所述的膜，其中所述区域选择性取代的纤维素酯的C6/C3*C6/C2的至少一个酰基取代基的羰基RDS比率是至少1.3，且所述区域选择性取代的纤维素酯的C6/C3或C6/C2的羰基RDS比率乘以酰基DS的乘积是至少2.3。
9.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜是照相软片、保护膜或补偿膜。
10.补偿膜，其包括至少一种区域选择性取代的纤维素酯，其中所述补偿膜具有从约-400 到约 +IOOnm 的 Rth。
11.根据权利要求10所述的补偿膜，其中所述区域选择性取代的纤维素酯具有约1.5到约2.95的单个酰基取代基的总DS ;且其中所述补偿膜具有约-400到约+IOOnm的Rth值。
12.根据权利要求10所述的补偿膜，其中，所述区域选择性取代的纤维素酯选自乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素；其中所述区域选择性取代的纤维素酯具有约1.6到约2.9的总DS。
13.根据权利要求10所述的补偿膜，其中，所述补偿膜具有约-380到约-110nm的Rth值，且包括具有约1.7到约2.5的总DS的区域选择性取代的丙酸纤维素。
14.根据权利要求10所述的补偿膜，其中，所述补偿膜具有约-380到约-110nm的Rth值，且包括具有约1.7到约2.5的总DS和至少1.05的C6/C3或C6/C2的环RDS比率的区域选择性取代的丙酸纤维素。
15.根据权利要求10所述的补偿膜，其中，所述补偿膜具有约-60到约+100nm的Rth值，且包括具有约2.6到约2.9的总DS的区域选择性取代的丙酸纤维素。
16.根据权利要求10所述的补偿膜，其中，所述补偿膜具有约-60到约+100nm的Rth值，且包括具有约2.6到约2.9的总DS和至少1.05的C6/C3或C6/C2的环RDS比率的区域选择性取代的丙酸纤维素。
17.根据权利要求10所述的补偿膜，其中，所述补偿膜具有约O到约+100nm的Rth值，且包括具有约2.75到约2.9的总DS的区域选择性取代的丙酸纤维素。
【文档编号】C08L1/12GK103923352SQ201410147527
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2009年8月13日 优先权日:2008年8月13日
【发明者】R.T.亨布雷, N.L.布查南, C.M.布查南, J.L.郎贝尔, M.E.唐纳森, M.G.戈尔布诺瓦, 郭钊明, 王斌 申请人:伊士曼化工公司