一种光固化氟硅聚合物的合成及其涂层制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种光固化氟硅聚合物的制备方法。所述光固化氟硅高聚物是由含氢聚硅氧烷分别与含氟烯烃、烯烃类双官能团活性稀释剂进行硅氢加成反应合成制备得到的具有光敏性的氟硅聚合物，并用于制备光固化氟硅复合涂层。其结构式如式（Ⅰ）所示：?式（Ⅰ），其中，Rf为含氟基团，R为含烯烃基光敏性基团，x为10~100，y为10~30，z为5~20；其中x占总量比例60~80%，y＋z占总量20~40%。本发明通过硅氢加成法在聚硅氧烷侧链上引入含氟基团和光固化活性基团，其方法较缩聚法更为简单且具有较高产率。合成的光敏性氟硅聚合物与活性稀释剂、增塑剂、填料、光引发剂等充分混合后在紫外光下可固化为氟硅涂层，其具有优异的耐高低温、疏水疏油、防污、耐候等性能，可应用于电子电器、化工、汽车等高新科技领域。
【专利说明】一种光固化氟硅聚合物的合成及其涂层制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光固化有机硅领域。更具体地，涉及一种光固化含氟聚硅氧烷及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，众多的紫外光固化的有机硅聚合物被陆续开发出来，聚硅氧烷分子链侧基(或端基)被丙烯酸、聚氨酯丙烯酸等在光固化剂作用下可交联的基团取代，在可见光或紫外光作用下，室温硫化成型，可应用在涂料、皮革(纤维)涂覆剂、密封胶等领域，因其操作简易、高效环保、性能优异而受到了广泛关注。
[0003]有机硅聚合物涂层有非常优异的耐高低温、耐候、憎水等性能，但在一些防油防污、耐有机溶剂等领域(电子显示屏的自洁防油污、灰尘等；织物皮革防油污；汽车输油管内层防渗透等)也有局限性，为了开发出性能更为优异的产品，在有机硅聚合物中引入含氟基团，结合有机氟憎油防污、耐有机溶剂的特性而制备得到含氟有机硅聚合物。氟硅材料具有卓越的疏水憎油、耐高低温、耐化学试剂等性能而被广泛应用于汽车、电子电器、船舶、化工等重要领域。目前的开发的光固化含氟有机硅聚合物主要采用聚氨酯改性的有机硅聚合物，通过缩合聚合法将有机硅聚合物、含氟基团以及光敏性基团引入分子中，其反应步骤复杂、反应原料纯度要求较高、反应配比以及生产条件要求严格。通过目前较为成熟且反应简单易操作的硅氢加成法将含氟基团、光敏性基团引入有机硅聚合物中，得到含氟有机硅聚合物，将其用于建筑基材、粘结剂、电子电器元件密封与涂装等领域。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是克服现有制备光固化含氟聚硅氧烷的缺陷和技术不足，提供一种合成简单、性能优异、污染少、节省能源，且贮存稳定、具有实用价值的光固化氟硅聚合物及其涂层的制备方法。
[0005]本发明的目的是提供一种光固化氟硅聚合物。
[0006]本发明另一目的是提供上述光固化氟硅聚合物的制备方法。
[0007]本发明第三目的是提供一种利用上述光固化氟硅聚合物制备得到的光固化氟硅高性能涂层。
[0008]本发明上述目的通过以下技术方案实现:
本发明提供了一种光固化氟硅聚合物，其结构式如式(I )所示:
【权利要求】
1.一种光固化氟娃聚合物，其特征在于，其结构式如式(I )所不:
2.—种权利要求1所述光固化氟硅聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下: 51.制备含氢聚硅氧烷，其结构式如式(II)所示:
3.根据权利要求2所述光固化氟硅聚合物的制备方法，其特征在于，SI所述的含氢聚硅氧烷为低分子量含氢硅油，其分子量在1000~10000之间,氢的质量百分含量0.01%~1.6%。
4.根据权利要求2所述光固化氟硅聚合物的制备方法，其特征在于，SI所述的含氢聚硅氧烷的制备方法如下: 511.称取八甲基环四硅氧烷、四甲基氢基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷或3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷中的几种，在酸性条件下进行开环反应； 512.反应平衡后，静止分层，除去酸水层； 513.油层中和后，过滤收集产物，即得到含氢聚硅氧烷。
5.根据权利要求2所述光固化氟硅聚合物的制备方法，其特征在于，S2所述的含氟烯烃为全氟烷基烯烃或含氟烷氧基烯烃。
6.根据权利要求2所述光固化氟硅聚合物的制备方法，其特征在于，S3所述双官能团活性稀释剂的每个分子中包含两个可参与光固化反应的活性基团； 所述双官能团活性稀释剂为二醇类二丙烯酸酯、烷氧基化双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯类活性稀释剂或乙烯基醚类活性稀释剂。
7.根据权利要求2所述光固化氟硅聚合物的制备方法，其特征在于， (2)所述的钼催化剂为氯钼酸和异丙醇的混合溶液， (5)所述的阻聚剂为苯二酚或对甲氧基苯酚。
8.根据权利要求5所述光固化氟硅聚合物的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基烯烃的结构式为=CnF2lrt(CH2)niCH = CH2，其中 η = 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10，m = .O 或 1， 所述含氟烷氧基烯烃的结构式为CnF2nCH2CH2OCH2CH = CH2，其中，η = 1、2、3、4、5、.6、.7、.8、9 或 10 ； 或所述含氟烷氧基烯烃的结构式为:
CnF2n-O-[CF(CF 3)-CF2-O]p-CF(CF3)-CH2-O-CH2CH=CH2，其中，η = 2、3 或 4 ;ρ = .0、.1、2 或.3 ； 或所述含氟烷氧基烯烃的结构式为:
CnF2n-O-[CF(CF3)-CF2-O]p-CF(CF3)-CH2-CO-NH-CH2 — CH=CH2，其中，η = 2、3 或 .4;ρ =.0、1、2 或 3， 所述(甲基)丙烯酸含氟烷基酯的结构式为: CH2=C (R) COO (CH2) aCnF2n+1 ;例如甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯等。
9.一种权利要求1所述光固化氟硅聚合物在高性能氟硅复合涂层中应用。
10.一种光固化氟硅复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤如下: s1.按照如下配方准备原料: 组份含量(质量份) 氟硅聚合物15~35 丙烯酸类树脂40~60 改性硅油3~10 光引发剂2~8 成膜助剂0.1~2 溶剂100 ；填料5~30 s2.将光固化氟硅聚合物、丙烯酸酯类树脂、填料、成膜助剂、改性硅油加入到溶剂中，充分搅拌混合均匀； s3.将光引发剂添加到S2中，充分混合后得到光固化氟硅复合涂层基料； s4.将所得光固化氟硅涂层基料涂装成形后，紫外照射5~20min，得到光固化氟硅涂层； 其中，SI或S2所述溶剂为溶剂，包括乙酸乙酯、丙酮、丁酮、甲苯、甲乙醚、乙醇、环己烷、四氢呋喃、二氧六环等中的一种或几种；SI或S2所述丙烯酸类树脂包括聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂和有机硅改性丙稀酸树脂等； SI或S2所述的改性硅油包括环氧烃基改性硅油和甲基丙烯酰氧烃基改性硅油； SI或S2所述的填料包括活性碳酸钙、硅微粉、钛白粉、改性二氧化硅、云母粉等中的一种或几种； SI或S3所述光引发剂为二苯甲酮(WB-4784)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、安息香双甲醚、安息香丁醚、1-羟基环己基苯基甲酮(184)或2-羟基-2-甲基-1-[4- (2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(659 )中的一种或几种。
【文档编号】C08G77/385GK103936996SQ201410147485
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月14日 优先权日:2014年4月14日
【发明者】张创 申请人:茂名市信龙科技有限公司