一种抗菌性可生物降解包装软管材料及其软管制备方法
【专利摘要】本发明为一种抗菌性可生物降解包装软管材料及其软管制备方法，其特征在于其原料组分及质量百分配比为：生物降解树脂：60～98%，抗菌母料：0.5～15%，抗氧剂：0.5～1.0%，增塑剂：0.5～15%，其他助剂：0.5～10%；其软管制备方法包括抗菌母料的制备方法和软管的制备方法，抗菌母料的制备方法包括：将抗菌剂采用流化床表面双层包覆处理；软管制备方法的步骤包括：按所述包装软管材料的原料组分及质量百分配比将各原料经初步混合，通过挤出机挤出共混制备得到软管材料；软管成形后进行四段分层冷却法和双层对向旋转切刀处理，再进行注头成型，然后经过铸肩工序，再在整个管体表面增加一层光固化水性印前处理层。
【专利说明】一种抗菌性可生物降解包装软管材料及其软管制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种包装软管材料，特别是公开一种抗菌性可生物降解包装软管材料及其制造方法，特别适用于化妆品、液态食品、液态药品的包装领域。
【背景技术】
[0002]2011年世界塑料总产量已超过2.8亿吨，2012年我国塑料消费总量约8000万吨。塑料用途已渗透到国民经济各部门以及人民生活的各个领域，世界塑料制品总产量中的25%用于包装。
[0003]随塑料 产量的不断增长和用途的不断扩大，它在给人们带来极大便利的同时也给社会环境带来严重的污染，各种塑料废弃物对人类赖依生存的地球造成极大的破坏。因此，大量的废弃塑料仍然是遍地堆放、四处飘荡。
[0004]塑料废弃物主要随同城市固体废弃物采用填埋和焚烧方法处理，但由于垃圾填埋场地日益减少；焚烧处理也由于出台了严格控制二恶英排放指标的法规而使其受限；相当一部分一次性塑料废弃物回收利用难度又极大。如何把塑料废弃物的环境负荷降至最低点，已成为全球关注和急切要求解决的热点问题。
[0005]塑料包装软管用材料以LDPE、LLDPE居多，这种材料具有良好的综合性能，是塑料包装材料的重要品种，具有优异的耐挤压性，良好的使用手感，优异的柔软性，经济方便，易于携带，表面色彩鲜艳光亮、美观。因此被广泛应用于膏状化妆品的包装，如化妆品行业的洗面奶、护发素、染发剂、牙膏等产品的包装，以及医药行业的霜、膏剂类外用药品等的包装。但PE材料难以降解，造成了新的“白色污染”，包装领域的塑料废弃数量也逐步上升，已形成“塑料垃圾”的灾害，造成环境污染和影响生态平衡。
[0006]目前常用生物降解塑料有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚乙烯醇(PVA)、二氧化碳共聚物及淀粉与上述聚合物的共混物等。特别是PBAT、PBS，既有较好的延展性和断裂伸长率等物理机械性能，又具有优良的生物降解性，是绿色生态材料也是解决环境污染的重要途径之一，特别是替代那些难以回收的一次性塑料废弃物将从根本收的一次性塑料废弃物将从根本上解决塑料废弃物对生态环境威胁。
[0007]日常生活环境中，细菌等致病性微生物无处不在，威胁着人类的健康，甚至导致死亡。抗菌材料的研制与应用，可有效地降低或避免细菌的交叉传染和疾病的传播。抗菌包装是活性包装中最重要的一种，通过使用具有杀菌作用的包装材料，抑制贮藏过程中物品微生物的生长并避免其二次感染，从而延长物品的保质期。因此抗菌包装对确保物品安全以及延长物品货架期具有更为突出的作用，使抗菌包装技术广泛应用于食品和化妆品的包装以及医疗器材的包装。
[0008]在可降解抗菌性塑料既能减少对环境污染，又能达到抗菌效果，是包装材料发展趋势。目前可降解抗菌塑料专利有不少报道，如专利CN1397591A，在聚烯烃塑料中光敏剂、降解控制剂及无机抗菌剂制备光降解抗菌性材料，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率仅达65%左右。又如专利CN103289407A采用聚醚砜树脂、改性树脂、淀粉、抗菌剂等制备可生物降解的抗菌塑料，聚醚砜是一种高耐热特种工程塑料，挤出造粒温度高，造粒是存在淀粉焦化风险。专利103144280A提供了一种以PBS与抗菌性植物源染料的可生物降解抗菌性，其抗细菌率达90~98%，在堆肥、土壤等中6个月降解率达90%。专利CN103144280A提供了一种PVA、壳聚糖为主要原料的抗菌性可降解薄膜的制备方法。本发明采用聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)为主要原料，以流化床表面双层包覆处理抗菌剂制备抗菌母料，再经挤出机挤出制备可生物降解抗菌性包装软管材料国内鲜有报道。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于解决现有技术的不足，公开一种抗菌性可生物降解包装软管材料及其制造方法，采用PBAT为包装软管材料的原料，工艺简单、操作方便，抗菌性突出，可生物降解好。
[0010]本发明是这样实现的:一种抗菌性可生物降解包装软管材料，其特征在于所述包装软管材料的原料组分及质量百分配比为:
生物降解树脂:60~98%，
抗菌母料:0.5~15%，
抗氧剂:0.5~1.0%，
增塑剂:0.5~15%,
其他助剂:0.5~10% ；
所述的生物降解树脂在聚乳酸PLA、聚己内酯PCL、聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚羟基烷酸酯PHA、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯PBAT、聚乙烯醇PVA及二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯APC中选择一种或一种以上；
所述的抗菌母料是以Ag+、Zn2+、Cu2+及纳米TiO2中的一种或多种混合物作为抗菌剂；所述的抗氧剂为酚类抗氧剂，在2，4，6-三叔丁基苯酚——抗氧剂246、2，2’ -甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)——抗氧剂2246或四[3-(3’5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙烯]季戊四醇酯一抗氧剂1010中选择一种；
所述的增塑剂在乙二醇、丙三醇、聚乙二醇及聚丙二醇中选择一种或两种的混合物；所述的其他助剂为加工助剂，在硬脂酸、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、微晶石蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、双硬脂酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钡及硬脂酸钙中选择一种或一种以上。
[0011]为降低生产成本，所述的生物降解树脂在生产时加入淀粉，生物降解树脂与淀粉的重量比为:7~10:3~O。所述的生物降解树脂优选聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯PBAT及聚乙烯醇PVA中的一种或一种以上，进一步可优选聚己二酸对苯二甲酸丁二酯PBAT和聚丁二酸丁二醇酯PBS中的一种或两种的混合物。
[0012]一种抗菌性可生物降解包装软管材料的软管制备方法，包括抗菌母料的制备方法和软管的制备方法，其特征在于所述抗菌母料的制备方法的步骤包括:抗菌剂采用流化床表面双层包覆处理，第一层包覆处理以硅烷偶联剂、钛酸酯或铝酸酯偶联剂为表面处理剂，待第一层处理完成后，就地干燥，再以聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯PBAT或聚乙烯醇PVA溶液进行第二层包覆处理，包覆后干燥，得到双层包覆处理的抗菌剂。[0013]所述软管制备方法的步骤包括:按所述包装软管材料的原料组分及质量百分配比将生物降解树脂、抗菌母料、抗氧剂、增塑剂和其他助剂经初步混合，采用挤出机挤出共混方法，制备得到抗菌性可生物降解包装软管材料；所述的挤出机采用2~5个螺杆的挤出机挤出，挤出机的工作温度控制在100~240° C之间，优选130~200° C，特别合适的温度为150~180° C，制得的软管直径为10~50毫米、软管壁厚为0.3~I毫米，软管成形后进行四段分层冷却法和双层对向旋转切刀处理。再对经冷却、刀切分段后的分段管进行注头成型。在经过铸肩工序后，再在印刷前通过印刷设备，在整个管体表面增加一层光固化水性印前处理层，以达到后续加工所需要的可加工条件，避免无法进行后续的印刷、烫金等后续加工。最后可以进行印刷工艺和封尾工艺。
[0014]本发明的有益效果是:
1、本发明产品技术性能方面:在生物降解树脂、抗菌母料、抗氧剂、增塑剂和其他助剂组成的共混体系中，生物降解树脂使起到了可以使内容物在使用完毕后，本发明产品在生物堆肥降解的环境下可以完全生物降解的功能，从而大幅度缓解目前社会上白色塑料污染的环保情况；抗菌母料和抗氧剂起到了更好的保护在内容物的功能，且在内容物保质期内保护本发明产品的使用稳定性；其它助剂起到了增强增韧的作用，断裂伸长率有所提高，使用共混物拉出的本项目产品在后续铸肩、封尾等工序是时不会发生开裂和变形的现象。
[0015]2、软管经济效益方面:使用生物降解树脂、抗菌母料、抗氧剂、增塑剂和其他助剂的配合作成制品，其成本比原有常规配方略有增长；但是，共混物既降低了能耗又提高了设备的生产效率；且由于新配方具有创新的生物降解功能和抗菌功能，极大程度的减轻了塑料制品使用完毕后的后续处理成本和使用过程中的保护成本。所以相对于原有的常规产品，现有的多功能产品使得客户使用成本明显降低，环境保护压力大大减轻。为企业带来新的绿色环保经济增长点。虽然表面上看本发明产品的生产成本略有增加5%~10%，但是其后续处理废弃塑料的成本降低了至少50%，整体看来，本发明产品绿色环保的经济效益是非常明显的。
[0016]3、印刷效果要求方面:使用生物降解树脂、抗菌母料、抗氧剂、增塑剂和其他助剂的软管在拉管后通过增加一层光固化水性印前处理层，来使得后续管身印刷具有色调均匀、色彩売I?，附着力闻的特点，且提闻后续其它工序的合格率的特点。
[0017]4、环境保护方面:目前在化妆品、液态食品、液态药品的塑料包装领域所有的塑料包装由于PE材料难以降解，造成了新的“白色污染”，包装领域的塑料废弃数量也逐步上升，已形成“塑料垃圾”的灾害，造成环境污染和影响生态平衡。本发明产品中使用的可生物降解的主材可以在内容物使用完毕后，堆肥条件下其6个月生物降解率超过60%，一般能达到90%，分解成对环境无危害的有机物质。且后续降解操作相对简单，容易控制，是在环境保护方面，有很高操作性和极有成效的。按实际添加比例，可以减少原有白色污染的60%~98%。
【具体实施方式】
[0018]本发明一种抗菌性可生物降解包装软管材料的原料组分及质量百分配比为: 生物降解树脂:60~98%，
抗菌母料:0.5~15%，抗氧剂:0.5~1.0%，
增塑剂:0.5~15%,
其他助剂:0.5~10%ο
[0019]其中生物降解树脂在聚乳酸PLA、聚己内酯PCL、聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚羟基烷酸酯PHA、聚己二酸 对苯二甲酸丁二酯PBAT、聚乙烯醇PVA及二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯APC中选择一种或一种以上；抗菌母料是以Ag+、Zn2+、Cu2+及纳米TiO2中的一种或多种混合物作为抗菌剂；的抗氧剂为酚类抗氧剂，在2，4，6-三叔丁基苯酚——抗氧剂246、2，2 ’ -甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)一抗氧剂2246或四[3- (3 ’ 5 ’ - 二叔丁基-4 ’ -羟基苯基)丙烯]季戊四醇酯一抗氧剂1010中选择一种；增塑剂在乙二醇、丙三醇、聚乙二醇及聚丙二醇中选择一种或两种的混合物；其他助剂为加工助剂，在硬脂酸、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、微晶石蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、双硬脂酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钡及硬脂酸钙中选择一种或一种以上。
[0020]本发明抗菌性可生物降解包装软管的制备方法，包括抗菌母料的制备方法和软管的制备方法。
[0021]抗菌母料的制备方法的步骤包括:抗菌剂采用流化床表面双层包覆处理，第一层包覆处理以硅烷偶联剂、钛酸酯或铝酸酯偶联剂为表面处理剂，待第一层处理完成后，就地干燥，再以聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯PBAT或聚乙烯醇PVA溶液进行第二层包覆处理，包覆后干燥，得到双层包覆处理的抗菌剂。
[0022]软管制备方法的步骤包括:按所述包装软管材料的原料组分及质量百分配比将生物降解树脂、抗菌母料、抗氧剂、增塑剂和其他助剂经初步混合，采用挤出机挤出共混方法，制备得到抗菌性可生物降解包装软管材料；所述的挤出机采用2~5个螺杆的挤出机挤出，挤出机的工作温度控制在100~240° C之间，制得的软管直径为10~50毫米、软管壁厚为0.3~I毫米，软管成形后进行四段分层冷却法和双层对向旋转切刀处理。再对经冷却、刀切分段后的分段管进行注头成型。在经过铸肩工序后，再在印刷前通过印刷设备，在整个管体表面增加一层光固化水性印前处理层，以达到后续加工所需要的可加工条件。
[0023]下面通过具体实施例进一步说明本发明。
[0024]实施例1:
抗菌性可生物降解包装软管材料的原料组分及质量百分配比为:
PBAT生物降解树脂:95%，
抗菌母料:3%，
抗氧剂:0.5%，
增塑剂:1%，
硬脂酸:0.5%。
[0025]按上述质量百分配比称取原料，至于搅拌机中混和均匀得到混合物料，然后将混合物料经挤出机挤出得到直径为10~50毫米、壁厚为0.3~I毫米的软管，软管成形后进行冷却、刀切分段。并对分段管进行注头成型，然后进行印刷工艺和封尾工艺。
[0026]实施例2:
抗菌性可生物降解包装软管材料的原料组分及质量百分配比为:
PBAT生物降解树脂:91%，抗菌母料:5%，
抗氧剂:0.5%，
增塑剂:3%，
油酸酰胺:0.5%。
[0027]按上述质量份数称取原料，至于搅拌机中混和均匀得到混合物料，然后将混合物料经挤出机挤出得到直径为10~50毫米、壁厚为0.3~I毫米的软管，软管成形后进行冷却、刀切分段。并对分段管进行注头成型，然后进行印刷工艺和封尾工艺。
[0028]实施例3:
抗菌性可生物降解包装软管材料的原料组分及质量百分配比为:
PBAT生物降解树脂:86%，
抗菌母料:8%，
抗氧剂:0.5%，
增塑剂:5%，
硬脂酸锌:0.5%。
[0029]按上述质量份数称取原料，至于搅拌机中混和均匀得到混合物料，然后将混合物料经挤出机挤出得到直径为10~50毫米、壁厚为0.3~I毫米的软管，软管成形后进行冷却、刀切分段。并对分段管进行注头成型，然后进行印刷工艺和封尾工艺。
[0030]实施例4:
抗菌性可生物降解包装软管材料的原料组分及质量百分配比为:
PBAT生物降解树脂:79%，
抗菌母料:10%，
抗氧剂:0.5%，
增塑剂:10%，
石腊:0.5%ο
[0031]按上述质量份数称取原料，至于搅拌机中混和均匀得到混合物料，然后将混合物料经挤出机挤出得到直径为10~50毫米、壁厚为0.3~I毫米的软管，软管成形后进行冷却、刀切分段。并对分段管进行注头成型，然后进行印刷工艺和封尾工艺。
[0032]实施例5:
抗菌性可生物降解包装软管材料的原料组分及质量百分配比为:
PBAT生物降解树脂:93%，
双层包覆抗菌剂:1.0%，
抗氧剂:0.5%，
增塑剂:5%，
硬脂酸:0.5%。
[0033]按上述质量份数称取原料，其中抗菌剂采用双层包覆抗菌剂，未制备成抗菌母料，至于搅拌机中混和均匀得到混合物料，然后将混合物料经挤出机挤出得到直径为10~50毫米、壁厚为0.3~I毫米的软管，软管成形后进行冷却、刀切分段。并对分段管进行注头成型，然后进行印刷工艺和封尾工艺。
[0034]为降低生产成本，生物降解树脂在生产时还可以加入淀粉，生物降解树脂与淀粉的重量比为-J~10:3~O。
[0035]对上述各种实施例所得的抗菌性生物降解包装软管材料进行性能测试，测试结果如下。
【权利要求】
1.一种抗菌性可生物降解包装软管材料，其特征在于所述包装软管材料的原料组分及质量百分配比为: 生物降解树脂:60~98%， 抗菌母料:0.5~15%， 抗氧剂:0. 5~1.0%， 增塑剂:0.5~15%, 其他助剂:0.5~10% ； 所述的生物降解树脂在聚乳酸PLA、聚己内酯PCL、聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚羟基烷酸酯PHA、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯PBAT、聚乙烯醇PVA及二氧化碳共聚物脂肪族聚碳酸酯APC中选择一种或一种以上； 所述的抗菌母料是以Ag+、Zn2+、Cu2+及纳米TiO2中的一种或多种混合物作为抗菌剂；所述的抗氧剂为酚类抗氧剂，在2，4，6-三叔丁基苯酚——抗氧剂246、2，2’ -甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)——抗氧剂2246或四[3-(3’5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙烯]季戊四醇酯一抗氧剂1010中选择一种； 所述的增塑剂在乙二醇、丙三醇、聚乙二醇及聚丙二醇中选择一种或两种的混合物；所述的其他助剂为加工助剂，在硬脂酸、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、微晶石蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、双硬脂酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钡及硬脂酸钙中选择一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的抗菌性可生物降解包装软管材料，其特征在于:为降低生产成本，所述的生物降解树脂在生产时加入淀粉，生物降解树脂与淀粉的重量比为-J~10:3 ~O。
3.根据权利要求1所述的抗菌性可生物降解包装软管材料，其特征在于:所述的生物降解树脂在聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯PBAT及聚乙烯醇PVA中选择一种或一种以上。
4.根据权利要求1或2所述的抗菌性可生物降解包装软管材料，其特征在于:所述的生物降解树脂为聚己二酸对苯二甲酸丁二酯PBAT和聚丁二酸丁二醇酯PBS中的一种或两种的混合物。
5.一种权利要求1~4中任意一项所述抗菌性可生物降解包装软管材料的软管制备方法，包括抗菌母料的制备方法和软管的制备方法，其特征在于所述抗菌母料的制备方法的步骤包括:抗菌剂采用流化床表面双层包覆处理，第一层包覆处理以硅烷偶联剂、钛酸酯或铝酸酯偶联剂为表面处理剂，待第一层处理完成后，就地干燥，再以聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯PBAT或聚乙烯醇PVA溶液进行第二层包覆处理，包覆后干燥，得到双层包覆处理的抗菌剂； 所述软管制备方法的步骤包括:按所述包装软管材料的原料组分及质量百分配比将生物降解树脂、抗菌母料、抗氧剂、增塑剂和其他助剂经初步混合，采用挤出机挤出共混方法，制备得到抗菌性可生物降解包装软管材料；所述的挤出机采用2~5个螺杆的挤出机挤出，挤出机的工作温度控制在100~240° C之间，制得的软管直径为10~50毫米、软管壁厚为0.3~I毫米，软管成形后进行四段分层冷却法和双层对向旋转切刀处理，后经过铸肩工序，再在印刷前通过印刷设备，在整个管体表面增加一层光固化水性印前处理层。
6.根据权利要求5所述抗菌性可生物降解包装软管材料的软管制备方法，其特征在于:所述挤出机的工作温度为130~200° C。
7.根据权利要求5或6所述抗菌性可生物降解包装软管材料的软管制备方法，其特征在于:所述挤出机的工作温度为150~180° C。
8.根据权利要求5所述抗菌性可生物降解包装软管材料的软管制备方法，其特征在于:软管成形后采用四段分层冷却法和双层对向旋转切刀处理。
9.根据权利要求5所述抗菌性可生物降解包装软管材料的软管制备方法，其特征在于:在管体表面增加一层 光固化水性印前处理层，以达到后续加工所需要的可加工条件。
【文档编号】C08K3/22GK103980686SQ201410255150
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年6月10日 优先权日:2014年6月10日
【发明者】陈伟, 陆冲, 杨益 申请人:上海诚壹塑胶制品有限公司