有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法。它首先选用两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅与多异氰酸酯进行反应，将有机硅主链引入到聚氨酯结构中；再将一般扩链剂和单羟基缩水甘油醚(或单羟基缩水甘油酯或两种任意比例的混合物)与上述的有机硅改性聚氨酯预聚物进行反应；然后选用有机胺化合物(或有机磷化合物、有机硫化合物)和有机酸加入到用丁酮稀释后的有机硅改性聚氨酯中，进行离子化反应；最后将离子化后的有机硅改性聚氨酯通过自乳化分散到水中，减压蒸馏去除丁酮后得到有机硅改性阳离子水性聚氨酯。
【专利说明】有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，具体的说是一种阳离子亲水基团作为聚硅氧烷链段侧基基团的有机硅改性水性聚氨酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]由于对环境友好，水性聚氨酯自问世以来在相关领域获得了长足的发展，被广泛应用于医用材料、电子材料和化工材料，但也遇到了制约其应用的难题。由于合成的水性聚氨酯大多为线型分散体产品，加上分子链段中亲水基团的存在，使得水性聚氨酯涂膜的耐水性差。研究资料表明，将聚硅氧烷链段链接到聚氨酯分子中能够大大提高聚氨酯涂膜的耐水性。
[0003]有机硅改性水性聚氨酯可以按照制备过程中所采用成盐剂的种类不同，分为阴离子水性聚氨酯和阳离子水性聚氨酯。目前，聚硅氧烷链段改性阴离子水性聚氨酯的研究报道很多，且该类型产品已实现了工业化，而关于聚硅氧烷链段改性阳离子水性聚氨酯的产品报道相对较少。与阴离子型水性聚氨酯相比较，阳离子水性聚氨酯由于其所形成离子为季铵盐，粒子带正电荷，与空气中粉尘所带的电荷相同，具有一定的防尘作用；对于木材阳离子中的氨基基团可以与木纤维中的羟基形成氢键，对疏水的聚酯、丙烯基类织物纤维具有很好的浸润性；阳离子水性聚氨酯的粘结性能也较好，可用作一些基材的胶粘剂；此外阳离子水性聚氨酯也具有一定的杀菌作用，可以广泛用作织物整理剂。另外，阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感，且可以在酸性条件下使用。
[0004]但未经改性的阳离子型水性聚氨酯，其胶膜在耐热性、耐水性、拉伸强度等方面性能欠佳，需要对其改性，以改善阳离子水性聚氨酯的部分性能，拓宽其实际应用领域。现有的阳离子水性聚氨酯产品一般为季铵型，主要使用N-甲基二乙醇胺作为扩链剂将叔胺基团引入到聚氨酯分子主链上，再使用烷基化试剂进行季铵化反应。沈一丁等人制备了一种阳离子有机硅聚氨酯自交联乳液。该乳液以聚醚和甲苯二异氰酸酯为原料，经小分子扩链剂扩链后加入羟基硅油进行改性，再加入N-甲基二乙醇胺反应制得含叔胺基的预聚体，最后加有机酸中和成盐并乳液得到蓝光乳白微透明乳液(《现代化工》，2003年，第23卷增刊)。易云红等人也采用类似的方法合成了有机硅改性水性阳离子聚氨酯，唯一不同的是他们选用含氨烃基的硅烷偶联剂替代羟基硅油(《中国涂料》，2006年，第21卷，第8期和《涂料工业》，2008年，第38卷，第I期)。上述有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法中，均使用N-甲基二乙醇胺与异氰酸酯基反应制备含叔胺基的预聚体，然而叔胺基团在制备水性聚氨酯的过程可作为催化剂加速异氰酸基与羟基的反应，使反应过程中体系剧烈放热，合成工艺不易控制。因此通过此路线制备的阳离子水性聚氨酯，工艺比较复杂，有时候乳化产品不够稳定，所以给工业化生产带来困难。
【发明内容】
[0005] 为了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性能，本发明提供一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，具体的说是一种阳离子亲水基团作为聚硅氧烷链段侧基基团的有机硅改性水性聚氨酯的制备方法。
[0006]本发明的技术特征是:首先选用两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅与多异氰酸酯进行反应，将有机硅主链引入到聚氨酯结构中；再将扩链剂和单羟基缩水甘油醚(或单羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物)与上述的有机硅改性聚氨酯预聚物进行扩链和封端反应；然后选用有机胺化合物(或有机磷化合物或有机硫化合物)和有机酸加入到用丁酮稀释后的有机硅改性聚氨酯中，进行离子化反应；最后将离子化后的有机硅改性聚氨酯通过自乳化分散到水中，减压蒸馏去除丁酮后得到有机硅改性阳离子水性聚氨酯。
[0007]两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅是以不饱和单羟基化合物、六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氧烷、Dh4 (四甲基环四硅氧烷)、D4 (八甲基环四硅氧烷)和不饱和环氧化合物为起始原料，经羟基保护、硅氢加成、平衡聚合、二次硅氢加成和醇解反应得到两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅。最终产物的合成方程式如下:
[0008]羟基保护
[0009]CH2 = CHCH2OH+ (CH3) 3SiNHSi (CH3) 3 — CH2 = CHCH2OSi (CH3) 3
[0010]
【权利要求】
1.一种有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是，首先选用两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅与多异氰酸酯进行预聚反应，将有机硅主链引入到聚氨酯结构中；再将扩链剂和单羟基缩水甘油醚或单羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物与上述的有机硅改性聚氨酯预聚物进行扩链和封端反应；然后选用有机胺化合物或有机磷化合物或有机硫化合物，和有机酸加入到用丁酮稀释后的有机硅改性聚氨酯中，进行离子化反应；最后将离子化后的有机硅改性聚氨酯通过自乳化分散到水中，减压蒸馏去除丁酮后得到有机硅改性阳离子水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是: 所述预聚反应为:反应容器中加入多异氰酸酯和两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅，升温至50~80°C后反应0.5~4h ;然后加入聚合物多元醇，同样温度下继续反应.0.5 ~4h ; 所述扩链和封端反应为:将扩链剂加入到反应体系中，在50~80°C下反应0.5~4h后分析预聚物中异氰酸基含量，当异氰酸基含量达到理论值，加入单羟基缩水甘油醚或单羟基缩水甘油酯或两种任意比例混合的混合物50~80°C下反应0.5~4h进行封端，得到主链含醚键、氨酯键和有机硅链段，侧链含环氧基团，两端为环氧基团的有机硅改性聚氨酯；其中，预聚物中异氰酸基含量=(多异氰酸酯物质的量-羟基化合物总物质的量)X2X异氰酸基分子量/总固体质量，所述总固体质量为两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅、多异氰酸酯、聚合物多元醇和扩链剂的总质量； 所述离子化反应为:将有机胺化合物或有机磷化合物或有机硫化合物，和有机酸加入到用丁酮稀释后的上述有机硅改性聚氨酯中，在50~80°C下反应l_6h进行离子化反应，得到分子含阳离子基团的有机硅改性聚氨酯；其中，离子化过程中环氧基团、机胺化合物和有机酸的摩尔比为1:1:1~1:1.2:1 ;环氧基团、有机磷化合物或有机硫化合物和有机酸的摩尔比为1:1:1~I:1.5:1 ； 所述分散乳化为:将上述产物强力分散于去离子水中使其乳化0.5~lh，乳化结束后，减压蒸馏去除丁酮； 其中，所述原料多异氰酸酯中异氰酸酯基与两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅、聚合物多元醇和扩链剂中的羟基总和的摩尔比为10:1~2:1 ;所述产物的固含量范围为20%~40%,所述有机娃含量范围为1%~30%;所述聚合物多元醇含量范围为10%~50%，所述亲水基团阳离子含量范围为;所述有机硅、聚合物多元醇和亲水基团阳离子的含量分别为两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅、聚合物多元醇和亲水基团阳离子的质量占总固体质量的百分比；所述总固体质量为两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅、多异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂、单羟基缩水甘油醚或单羟基缩水甘油酯、机胺化合物或有机磷化合物或有机硫化合物、和有机酸的总质量。
3.根据权利要求1或2所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是， 所述两端含羟烃基且侧基含环氧基团的有机硅具有下列结构:
4.根据权利要求1或2所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是，所述多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和氢化甲苯二异氰酸酯中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是，所述聚合物多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物；其中:所述聚醚多元醇是聚四氢呋喃多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物，或者是四氢呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯任意两者的共聚多元醇中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物，或者是四氢呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯三者共聚多元醇；所述聚酯多元醇是聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚邻苯二甲酸己二醇酯中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物，或者是由二元酸与二元醇缩合而成的聚酯多元醇，或者是由内酯开环聚合而成的聚酯多元醇；所述的聚碳酸酯多元醇是含两个或两个以上端羟基含碳酸酯结构的齐聚物，是由碳酸二酯与二元醇通过酯交换获得。
6.根据权利要求1或2所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是，所述扩链剂为具有HOR3R4OH结构式化合物中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物，其中R3和R4可以是相同的基团，也可以是不同的基团，RJPR4是碳原子为I~12的烃基和亚烃基的任意一种。
7.根据权利要求1或2所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是，所述单羟基缩水甘油醚为具有下列结构式化合物中任意一种或两种以上任意比例混合的混合物:
8.根据权利要求1或2所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是，所述有机胺化合物为具有NR7R8R9结构式化合物中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物，其中R7、R8和R9可以是相同的基团，也可以是不同的基团，R7、R8和R9基团是碳原子为2~12的烃基、羟烃基和羟亚烃基中的任意一种；所述有机磷化合物为具有PRltlR11R12结构式化合物中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物，其中R1(l、R11和R12可以是相同的基团，也可以是不同的基团，R10> R11和R12基团是碳原子为2~12的烃基、羟烃基和羟亚烃基中的任意一种；所述有机硫化合物为具有SR13R14结构式化合物中的任意一种或两种以上任意比例混合的混合物，其中R13和R14可以是相同的基团，也可以是不同的基团，R13和R14基团是碳原子为2~12的烃基、羟烃基和羟亚烃基中的任意一种。
9.根据权利要求1或2所述的有机硅改性阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征是，所述有机酸为含有I~20个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族或杂环一元酸中的任意一种或两种以上任意比 例混合的混合物。
【文档编号】C08G18/42GK103980450SQ201410254854
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年6月10日 优先权日:2014年6月10日
【发明者】邬元娟, 张萌, 张树秋, 郭长英, 梁京芸, 邓立刚, 李腾 申请人:山东省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所