一种卫生环保膜级聚酯生产方法
【专利摘要】本发明公开一种卫生环保膜级聚酯生产方法，包括以下步骤：1)PTA与EG在249～258℃、1.2～1.5bar(a)下进行一酯化；2)然后进行二酯化，同时加入钛系催化剂，3)二酯化产物进行第一缩聚反应，然后进一步进行第二缩聚反应，最终得到特性粘度为0.30～0.35dl/g和端羧基为50～60mol/t的预熔体；4)预熔体在275～280℃和1.0～1.8mbar(a)、2～6rpm圆盘搅拌条件下进行终缩聚反应，得到卫生环保膜级聚酯。本发明使工艺控制更简单、生产成本低、能耗低，生产的卫生环保膜级聚酯品质更好。
【专利说明】一种卫生环保膜级聚酯生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种卫生环保膜级聚酯生产方法。
【背景技术】
[0002] 目前聚酯生产工艺应用催化主要是锑系催化剂，锗、钛系催化剂少量应用。
[0003] 1)锑系催化剂活性适中，价格低廉，工艺成熟，被广泛应用。但其作为一种重金属 对人体有一定的危害，使得聚酯在一些卫生领域的应用受到限制。
[0004] 2)锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯 色相好，但是资源少，价格昂贵，应用较少。
[0005] 3)钛系聚酯催化剂由于其突出的催化活性和优异的环保性能而备受关注，因反映 速度快，反应热无法扩散，易造成局部过热和反应不匀，工艺控制难度大，产品易发黄。
[0006] 目前锑系催化剂在聚酯工业中仍占统治地位，由于钛系催化剂的色相问题仍是制 约其工业应用的关键，但是，随着人类对环保要求的越来越高，无毒、无重金属的催化剂逐 渐取代对环境造成污染的催化剂将是历史发展的必然。另外，目前工业上应用五釜反应聚 合装置，大规模、连续化生产新型卫生环保膜级聚酯尚无前例。
[0007] 现有的半连续式生产工艺，一般三釜流程：酯化、预缩、终聚，该流程采用高EG(乙 二醇）/PTA (精对苯二甲酸）摩尔比和较高的酯化温度，反应条件强烈，反应速度快，但对温 度、压力的控制要求高，且生产产能低、能耗高，产品品质差，不能满足大规模、连续化、高品 质生产要求。
[0008] 现有生产工艺中的缺点：工艺控制繁琐，生产规模小，生产成本高，能耗高，品质 差。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提出一种卫生环保膜级聚酯生产方法，其可解决现有技术存在的 上述问题。
[0010] 为实现上述目的，本发明可通过以下技术方案予以解决：
[0011] 一种卫生环保膜级聚酯生产方法，包括以下步骤：
[0012] 1)原料PTA与EG配成浆料，然后在249?258°C、1.2?1.5bar(a)条件下进行一 酯化，直到一酯化产物的酸值达到50?60mgK0H/g，一酯化时，控制PTA与EG的摩尔比为 1:1. 7 ?2. 0 ;
[0013] 由于PTA易溶于酯化物，因此要求一酯化酸值必须低于72mgK0H/g，才能在第一酯 化釜达到均相反应，提高酯化速率，产生均匀酯化物，由于一酯化游离EG浓度较高，提高反 应压力，减少EG蒸发，提高反应效率。
[0014] 2)然后使一酯化产物在252?260°C、1. 0?1. lbar(a)条件下进行二酯化，同时 加入钛系催化剂20?30ppm，二酯化时，控制PTA与EG的摩尔比为1:1. 7?2. 0 ;酯化率将 达到93?97 %时终止；所述钛系催化剂按下述方法制备：使EG和HS-06催化剂混合搅拌 均匀，加热至200°C以上，充分溶解，调制成质量百分比浓度为1 %的钛系催化剂；
[0015] HS-06催化剂在200°C以上才能配置成稳定均匀、无色透明溶液，便于催化剂溶液 的稳定加入和混合；钛系催化剂易水解为Ti02而失去活性，由于酯化一酯化物中反应产生 的水含量比较高，容易使催化剂失活，二酯化反应强度低，水含量少，停留时间短，同时，体 系粘度低，便于催化剂分散，催化剂在二酯化加入比较有利；
[0016] 3)二酯化产物在262?272°C、100?130mbar(a)条件下进行第一缩聚反应，保 持40?60min，然后在268?275°C、10?15mbar (a)、4. 0?7. Orpm搅拌器转速下进一步 进行第二缩聚反应，反应结束，即最终得到特性粘度为〇. 30?0. 35dl/g和端羧基为50? 60mol/t的预烙体；
[0017] 由于不同缩聚阶段，产物分子量不同，因此粘度不同，反应进行方式也不相同，第 一预缩聚由于粘度低，小分子（EG)易于扩散，只需要催化、高温、真空条件下进行；二缩聚 粘度升高，小分子扩散困难，在提高真空度的同时需要搅拌协助，才能达到粘度要求。
[0018] 4)所述预烙体在275?280°C、1. 0?1. 8mbar (a)、2?6rpm圆盘搅拌条件下进行 终缩聚反应，反应结束，即得到卫生环保膜级聚酯。
[0019] 终聚粘度高，扩散是缩聚制约因素，因此，终聚在高温、高真空的同时，采用特殊结 构的搅拌，提高聚合物蒸发面积，提高缩聚反应速度。
[0020] 作为本发明的进一步特征，所述步骤1)中原料PTA与EG按照摩尔比1:1. 10? 1.30配成浆料。
[0021] 作为本发明的进一步特征，所述一酯化和二酯化步骤中控制PTA与EG的摩尔比为 1:1. 7?2. 0通过以下步骤实现：经过所述二酯化反应生成的水和高温下蒸出的EG形成的 混合蒸汽由工艺塔进行分离，分离出的EG返回到进行所述一酯化的酯化一反应釜中和进 行所述二酯化的酯化二反应釜中用来调节物料摩尔比，使酯化一反应釜和酯化二反应釜内 的PTA :EG摩尔比保持稳定在1:1. 7?2. 0。
[0022] 作为本发明的进一步特征，所述步骤4)中预熔体经过预聚物输送泵经预熔体过 滤器滤去杂质和粗大粒子后再进行终缩聚。
[0023] 作为本发明的进一步特征，所述预熔体经过终缩聚后由盘环式搅拌器在3. Orpm 条件下生成优级熔体。
[0024] 作为本发明的进一步特征，所述优级熔体由聚合物输送泵经过聚合物过滤器进一 步滤去杂质后经聚合物三通分配阀分配熔体，然后熔体至拉膜车间进行拉膜生产。
[0025] 作为本发明的进一步特征，所述优级熔体由聚合物输送泵经过聚合物过滤器进一 步滤去杂质后经聚合物三通分配阀分配熔体，然后熔体分配到侧切粒系统进行切粒，生产 膜级切片。
[0026] 作为本发明的进一步特征，所述预熔体过滤器的微孔直径为20um。
[0027] 作为本发明的进一步特征，述聚合物过滤器的微孔直径为15um。
[0028] 作为本发明的进一步特征，所述HS-06催化剂使一种悬浮液，活性钛含量为15%。
[0029] 由于采用以上技术方案，本发明可解决现有技术中工艺控制繁琐，生产规模小，生 产成本高，能耗高，品质差的问题，使工艺控制更简单、生产成本低、能耗低，生产的卫生环 保膜级聚酯品质更好，通过这样方法生产出来的卫生环保膜级聚酯达到GB/T17932-1999 膜级聚酯切片标准要求，重金属锑含量为〇。
【具体实施方式】
[0030] 下面根据【具体实施方式】，对本发明作进一步说明：
[0031] 实施例1
[0032] -种卫生环保膜级聚酯生产方法，包括以下步骤：
[0033] 1)原料PTA与EG按照摩尔比1:1. 10配成浆料，然后在249、1. 2bar (a)条件下进 行一酯化，直到一酯化产物的酸值达到50mgK0H/g，一酯化时，控制PTA与EG的摩尔比为 1:1. 7 ；
[0034] 2)然后使一酯化产物在252°C、1. Obar(a)条件下进行二酯化，同时加入钛系催化 剂20ppm，二酯化时，控制PTA与EG的摩尔比为1:1. 7 ;酯化率将达到93%时终止；钛系催 化剂按下述方法制备：使EG和HS-06催化剂混合搅拌均匀，加热至200°C，充分溶解，调制 成质量百分比浓度为1 %的钛系催化剂；
[0035] 3)二酯化产物在262°C、100mbar(a)条件下进行第一缩聚反应，保持时间40min， 然后在268°C、10mbar(a)、4. Orpm搅拌器转速下进一步进行第二缩聚反应，反应结束，即最 终得到特性粘度为〇. 30dl/g和端羧基为50mol/t的预熔体；
[0036] 以上一酯化和二酯化时，经过二酯化反应生成的水和高温下蒸出的EG形成的混 合蒸汽由工艺塔进行分离，分离出的EG返回到进行一酯化的酯化一反应釜中和进行二酯 化的酯化二反应釜中用来调节物料摩尔比，使酯化一反应釜和酯化二反应釜内的PTA :EG 摩尔比保持稳定在1:1. 7。
[0037] 4)预熔体经过预聚物输送泵经微孔直径为20um的预熔体过滤器滤去杂质和粗大 粒子后在275°C、1. Ombar (a)、2rpm圆盘搅拌条件下进行终缩聚反应，经过终缩聚后由盘环 式搅拌器在3. Orpm条件下生成优级熔体，优级熔体可以通过聚合物输送泵经过聚合物过 滤器进一步滤去杂质后经聚合物三通分配阀分配熔体，然后熔体至拉膜车间进行拉膜生 产，也可以由聚合物输送泵经过微孔直径为15um的聚合物过滤器进一步滤去杂质后经聚 合物三通分配阀分配熔体，然后熔体分配到侧切粒系统进行切粒，生产膜级切片得到卫生 环保膜级聚酯，该卫生环保膜级聚酯达到GB/T17932-1999《膜级聚酯切片标准》要求，同 时，达到GB13114-91《食品容器及包装材料用聚对苯二甲酸乙二醇树脂卫生标准》要求：锑 (Sb)彡1.5mg/kg，同时符合欧美相关环境卫生质量标准。
[0038] 实施例2
[0039] -种卫生环保膜级聚酯生产方法，包括以下步骤：
[0040] 1)原料PTA与EG按照摩尔比1:1. 30配成浆料，然后在258°C、1. 5bar (a)条件下 进行一酯化，直到一酯化产物的酸值达到60mgK0H/g，一酯化时，控制PTA与EG的摩尔比为 1:2. 0 ；
[0041] 2)然后使一酯化产物在260°C、1. lbar(a)条件下进行二酯化，同时加入钛系催化 剂30ppm，二酯化时，控制PTA与EG的摩尔比为1:2. 0 ;酯化率将达到97%时终止；钛系催 化剂按下述方法制备：使EG和HS-06催化剂混合搅拌均匀，加热至250°C，充分溶解，调制 成质量百分比浓度为1 %的钛系催化剂；
[0042] 3)二酯化产物在272°C、1130mbar (a)条件下进行第一缩聚反应，保持60min，然后 在275°C、15mbar (a)、7. Orpm搅拌器转速下进一步进行第二缩聚反应，反应结束，即最终得 到特性粘度为o. 35dl/g和端羧基为60mol/t的预熔体；
[0043] 以上一酯化和二酯化时，经过二酯化反应生成的水和高温下蒸出的EG形成的混 合蒸汽由工艺塔进行分离，分离出的EG返回到进行一酯化的酯化一反应釜中和进行二酯 化的酯化二反应釜中用来调节物料摩尔比，使酯化一反应釜和酯化二反应釜内的PTA :EG 摩尔比保持稳定在1:2. 0。
[0044] 4)预熔体经过预聚物输送泵经微孔直径为20um的预熔体过滤器滤去杂质和粗 大粒子后在28(TC、1. 8mbar(a)、6rpm圆盘搅拌条件下进行终缩聚反应，经过终缩聚后由盘 环式搅拌器在3. Orpm条件下生成优级熔体，优级熔体可以通过聚合物输送泵经过聚合物 过滤器进一步滤去杂质后经聚合物三通分配阀分配熔体，然后熔体至拉膜车间进行拉膜 生产，也可以由聚合物输送泵经过微孔直径为15um的聚合物过滤器进一步滤去杂质后经 聚合物三通分配阀分配熔体，然后熔体分配到切粒系统进行切粒，生产膜级切片，得到卫生 环保膜级聚酯，该卫生环保膜级聚酯达到GB/T17932-1999《膜级聚酯切片标准》要求，同 时，达到GB13114-91《食品容器及包装材料用聚对苯二甲酸乙二醇树脂卫生标准》要求：锑 (Sb)彡1.5mg/kg，同时符合欧美相关环境卫生质量标准。
[0045] 实施例3
[0046] -种卫生环保膜级聚酯生产方法，包括以下步骤：
[0047] 1)原料PTA与EG按照摩尔比1:1. 20配成浆料，然后在250°C、1. 3bar (a)条件下 进行一酯化，直到一酯化产物的酸值达到55mgK0H/g，一酯化时，控制PTA与EG的摩尔比为 1:1. 8 ；
[0048] 2)然后使一酯化产物在255°C、1. Obar(a)条件下进行二酯化，同时加入钛系催化 剂25ppm，二酯化时，控制PTA与EG的摩尔比为1:1. 8 ;酯化率将达到95%时终止；所述钛 系催化剂按下述方法制备：使EG和HS-06催化剂混合搅拌均匀，加热至300°C，充分溶解， 调制成质量百分比浓度为1%的钛系催化剂；
[0049] 3)二酯化产物在270°C、120mbar(a)条件下进行第一缩聚反应，保持50min，然后 在270°C、15mbar (a)、5. Orpm搅拌器转速下进一步进行第二缩聚反应，反应结束，即最终得 到特性粘度为〇. 30dl/g和端羧基为55mol/t的预熔体；
[0050] 以上一酯化和二酯化时，经过二酯化反应生成的水和高温下蒸出的EG形成的混 合蒸汽由工艺塔进行分离，分离出的EG返回到进行一酯化的酯化一反应釜中和进行二酯 化的酯化二反应釜中用来调节物料摩尔比，使酯化一反应釜和酯化二反应釜内的PTA :EG 摩尔比保持稳定在1:1. 8。
[0051] 4)预熔体经过预聚物输送泵经微孔直径为20um的预熔体过滤器滤去杂质和粗大 粒子后在275?、1. 5mbar(a)、5rpm圆盘搅拌条件下进行终缩聚反应，经过终缩聚后由盘环 式搅拌器在3. Orpm条件下生成优级熔体，优级熔体可以通过聚合物输送泵经过聚合物过 滤器进一步滤去杂质后经聚合物三通分配阀分配熔体，然后熔体至拉膜车间进行拉膜生 产，也可以由聚合物输送泵经过微孔直径为15um的聚合物过滤器进一步滤去杂质后经聚 合物三通分配阀分配熔体，然后熔体分配到侧切粒系统进行切粒，生产膜级切片，得到卫生 环保膜级聚酯，该卫生环保膜级聚酯达到GB/T17932-1999《膜级聚酯切片标准》要求，同 时，达到GB13114-91《食品容器及包装材料用聚对苯二甲酸乙二醇树脂卫生标准》要求：锑 (Sb)彡1.5mg/kg，同时符合欧美相关环境卫生质量标准。
[0052] 实施例4
[0053] -种卫生环保膜级聚酯生产方法，包括以下步骤：
[0054] 1)原料PTA与EG按照摩尔比1:1. 10配成浆料，然后在255°C、1. 3bar (a)条件下 进行一酯化，直到一酯化产物的酸值达到60mgK0H/g，一酯化时，控制PTA与EG的摩尔比为 1:1. 9 ；
[0055] 2)然后使一酯化产物在260°C、1. Obar (a)条件下进行二酯化，同时加入钛系催化 剂26ppm，二酯化时，控制PTA与EG的摩尔比为1:1. 9 ;酯化率将达到95%时终止；所述钛 系催化剂按下述方法制备：使EG和HS-06催化剂混合搅拌均匀，加热至280°C，充分溶解， 调制成质量百分比浓度为1%的钛系催化剂；
[0056] 3)二酯化产物在265°C、120mbar (a)条件下进行第一缩聚反应，保持时间60min， 然后在275°C、15mbar (a)、4. Orpm搅拌器转速下进一步进行第二缩聚反应，反应结束，即最 终得到特性粘度为〇. 33dl/g和端羧基为50mol/t的预熔体；
[0057] 以上一酯化和二酯化时，经过二酯化反应生成的水和高温下蒸出的EG形成的混 合蒸汽由工艺塔进行分离，分离出的EG返回到进行一酯化的酯化一反应釜中和进行二酯 化的酯化二反应釜中用来调节物料摩尔比，使酯化一反应釜和酯化二反应釜内的PTA :EG 摩尔比保持稳定在1:1. 9。
[0058] 4)预熔体经过预聚物输送泵经微孔直径为20um的预熔体过滤器滤去杂质和粗大 粒子后在280°C、1. 5mbar(a)、6rpm圆盘搅拌条件下进行终缩聚反应，经过终缩聚后由盘环 式搅拌器在3. Orpm条件下生成优级熔体，优级熔体可以通过聚合物输送泵经过聚合物过 滤器进一步滤去杂质后经聚合物三通分配阀分配熔体，然后熔体至拉膜车间进行拉膜生 产，也可以由聚合物输送泵经过微孔直径为15um的聚合物过滤器进一步滤去杂质后经聚 合物三通分配阀分配熔体，然后熔体分配到侧切粒系统进行切粒，生产膜级切片，得到卫生 环保膜级聚酯。该卫生环保膜级聚酯达到GB/T17932-1999《膜级聚酯切片标准》要求，同 时，达到GB13114-91《食品容器及包装材料用聚对苯二甲酸乙二醇树脂卫生标准》要求：锑 (Sb)彡1.5mg/kg，同时符合欧美相关环境卫生质量标准。
[0059] 实施例5
[0060] 一种卫生环保膜级聚酯生产方法，包括以下步骤：
[0061] 1)原料PTA与EG按照摩尔比1:1. 30配成浆料，然后在249°C、1. 4bar (a)条件下 进行一酯化，直到一酯化产物的酸值达到60mgK0H/g，一酯化时，控制PTA与EG的摩尔比为 1:2. 0 ；
[0062] 2)然后使一酯化产物在258°C、1. Obar(a)条件下进行二酯化，同时加入钛系催化 剂30ppm，二酯化时，控制PTA与EG的摩尔比为1:2. 0 ;酯化率将达到96%时终止；钛系催 化剂按下述方法制备：使EG和HS-06催化剂混合搅拌均匀，加热至300°C，充分溶解，调制 成质量百分比浓度为1%的钛系催化剂；
[0063] 3)二酯化产物在272°C、110mbar(a)条件下进行第一缩聚反应，保持55min，然后 在270°C、lOmbar (a)、7. Orpm搅拌器转速下进一步进行第二缩聚反应，反应结束，即最终得 到特性粘度为〇. 32dl/g和端羧基为50mol/t的预熔体；
[0064] 以上一酯化和二酯化时，经过二酯化反应生成的水和高温下蒸出的EG形成的混 合蒸汽由工艺塔进行分离，分离出的EG返回到进行一酯化的酯化一反应釜中和进行二酯
【权利要求】
1. 一种卫生环保膜级聚酯生产方法，其特征在于：包括以下步骤： 1) 原料PTA与EG配成浆料，然后在249?258°C、1. 2?1. 5bar(a)条件下进行一酯化， 直到一酯化产物的酸值达到50?60mgK0H/g，一酯化时，控制PTA与EG的摩尔比为1:1. 7? 2. 0 ； 2) 然后使一酯化产物在252?260°C、1. 0?1. lbar(a)条件下进行二酯化，同时加入 钛系催化剂20?30ppm，二酯化时，控制PTA与EG的摩尔比为1:1. 7?2. 0 ;酯化率达到 93?97 %时终止；所述钛系催化剂按下述方法制备：使EG和HS-06催化剂混合搅拌均匀， 加热至200°C以上，充分溶解，调制成质量百分比浓度为1%的钛系催化剂； 3) 二酯化产物在262?272°C、100?130mbar (a)条件下进行第一缩聚反应，保持40? 60min，然后在268?275°C、10?15mbar (a)、4. 0?7. Orpm揽祥器转速下进一步进行第二 缩聚反应，反应结束，即最终得到特性粘度为0. 30?0. 35dl/g和端羧基为50?60mol/t 的预熔体； 4) 所述预烙体在275?280°C、1. 0?1. 8mbar (a)、2?6rpm圆盘搅拌条件下进行终缩 聚反应，反应结束，即得到卫生环保膜级聚酯。
2. 根据权利要求1所述的卫生环保膜级聚酯生产方法，其特征在于：所述步骤1)中原 料PTA与EG按照摩尔比1:1. 10?1. 30配成浆料。
3. 根据权利要求1或2所述的卫生环保膜级聚酯生产方法，其特征在于：所述一酯化 和二酯化步骤中控制PTA与EG的摩尔比为1:1. 7?2. 0通过以下步骤实现：经过所述二酯 化反应生成的水和高温下蒸出的EG形成的混合蒸汽由工艺塔进行分离，分离出的EG返回 到进行所述一酯化的酯化一反应釜中和进行所述二酯化的酯化二反应釜中用来调节物料 摩尔比，使酯化一反应釜和酯化二反应釜内的PTA :EG摩尔比保持稳定在1 :1. 7?2. 0。
4. 根据权利要求1所述的卫生环保膜级聚酯生产方法，其特征在于：所述步骤4)中预 熔体经过预聚物输送泵经预熔体过滤器滤去杂质和粗大粒子后再进行终缩聚。
5. 根据权利要求4所述的卫生环保膜级聚酯生产方法，其特征在于：所述预熔体经过 终缩聚后由盘环式搅拌器在3. Orpm条件下生成优级熔体。
6. 根据权利要求5所述的卫生环保膜级聚酯生产方法，其特征在于：所述优级熔体由 聚合物输送泵经过聚合物过滤器进一步滤去杂质后经聚合物三通分配阀分配熔体，然后 熔体至拉膜车间进行拉膜生产。
7. 根据权利要求5所述的卫生环保膜级聚酯生产方法，其特征在于：所述优级熔体由 聚合物输送泵经过聚合物过滤器进一步滤去杂质后经聚合物三通分配阀分配熔体，然后熔 体分配到侧切粒系统进行切粒，生产膜级切片。
8. 根据权利要求4所述的卫生环保膜级聚酯生产方法，其特征在于：所述预熔体过滤 器的微孔直径为20um。
9. 根据权利要求4所述的卫生环保膜级聚酯生产方法，其特征在于：所述聚合物过滤 器的微孔直径为15um。
10. 根据权利要求1所述的卫生环保膜级聚酯生产方法，其特征在于：所述HS-06催化 剂是一种悬浮液，活性钛的质量百分比含量为15%。
【文档编号】C08G63/85GK104086755SQ201410363670
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月28日 优先权日:2014年7月28日
【发明者】鞠培勇, 李平, 林磊, 赵旗 申请人:营口康辉石化有限公司