一种带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子的制备方法

一种带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子的制备，属于先进纳米复合粒子【技术领域】。在四氧化三铁纳米粒子外层包覆一层二氧化硅，经过硅烷偶联剂修饰后，经反应获得聚合物包覆的复合粒子，然后在复合粒子外层先后包覆二氧化硅和二氧化钛，最终移除两层二氧化硅包覆层即得到带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子。该方法所制备的核壳结构纳米复合粒子内核是四氧化三铁纳米粒子，中间壳层是聚甲基丙烯酸，最外层壳层是二氧化钛，其中间壳层与内核以及最外层壳层之间存在空腔。本发明获得的材料结构新颖，可实现对重金属离子的吸附，在紫外光激发下可实现对有机污染物的催化降解，此外，在外加磁场下可实现复合粒子的分离回收。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明属先进纳米复合粒子【技术领域】，具体涉及一种带有空腔的双壳层核壳结构 四氧化三铁/聚甲基丙烯酸/二氧化钛纳米复合粒子的制备方法。 一种带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子的制备方法

【背景技术】
[0002] 将无机纳米材料与有机聚合物材料复合可以制备出兼具无机纳米粒子和聚合物 双重性质的新型复合材料。此外，空腔的存在使得复合材料具有低密度、高比表面积的特 征，这使复合材料在药物运载、生物医药、催化等领域的应用成为可能。四氧化三铁纳米粒 子具有无毒、良好的生物相容性、独特的超顺磁性以及可在外加磁场下比较容易地实现收 集等特性。将聚合物与四氧化三铁纳米粒子复合，构建核壳结构复合粒子，特别是带有空腔 的核壳结构复合粒子引起了研究人员的广泛兴趣。专利CN 101817960 A将静电自组装方 法和种子乳液聚合方法相结合，制备出高分子微球为内核，四氧化三铁磁性粒子为中间包 覆层，外层包覆有不同聚合物层的核壳结构复合粒子。该方法可根据需要制备具有特定表 面基团的复合粒子，应用于靶向制剂、催化等方面。专利CN 103755888 A公开了一种磁性 中空复合粒子的制备方法。该方法将多功能聚合物包覆在中空四氧化三铁纳米粒子外层， 最终获得磁性核壳复合粒子，该复合粒子可应用于药物运载及药物控释方面。Yao等人制 备了四氧化三铁纳米粒子为内核，聚吡咯为外壳的复合粒子。复合粒子内核与外壳之间存 在空腔，复合粒子表现出对亚甲基蓝良好的催化能力（Tongjie Yao，Tieyu Cui，Xue Fang et al, Chemical Engineering Journal, 2013, 225, 230)〇 Zhang 等人报道了 以四氧 化三铁为内核，聚苯乙烯为中间包覆层，聚苯胺为外层包覆层的核壳复合粒子的制备，最终 移除聚苯乙烯包覆层后获得具有空腔的四氧化三铁/聚苯胺核壳复合粒子（Long Zhang， Tingmei Wang, Peng Liu, Chemical Engineering Journal, 2012, 187, 372)。
[0003] 锐钛矿是一种良好的光催化剂，具有良好的化学稳定性、无毒以及廉价易得的特 点，其在紫外光激发下表现出良好的光催化性能，受到研究人员的广泛关注。将四氧化三 铁、聚合物以及锐钛矿复合在一起，制备带有空腔的多层核壳结构复合粒子，目前关于这方 面的报道还比较少。本发明将三者结合起来，提出了一种结构新颖的双壳层核壳结构纳米 复合粒子的制备方法。


【发明内容】

[0004] 本发明目的在于提供一种带有空腔的双壳层核壳结构四氧化三铁/聚甲基丙烯 酸/二氧化钛纳米复合粒子的制备方法。该方法所得到的复合粒子可实现对重金属离子的 吸收，且在紫外光激发下可实现对有机污染物的催化降解，在外加磁场作用下，可实现分离 回收，从而达到重复利用、降低成本的目的。
[0005] 本发明所制备的复合粒子是一种以四氧化三铁纳米粒子为内核，聚甲基丙烯酸为 中间包覆层，二氧化钛为最外层包覆层的核壳结构复合粒子，且聚甲基丙烯酸包覆层与四 氧化三铁内核及二氧化钛包覆层之间存在空腔，具体包括如下步骤： (1) 将三价铁盐与稳定剂和还原剂按照质量比1 :〇. 1?0. 8 :1?3加入到醇类溶剂 中，完全溶解后获得铁离子浓度为〇. 04?0. 2 mol · Γ1的溶液；将所得溶液转移到反应釜 内，在180?220°C的温度下反应8?10小时后，得到黑色产物，将所述黑色产物分别用去 离子水和无水乙醇充分洗涤，经干燥后，最终得到四氧化三铁纳米粒子，其中所述三价铁盐 为六水合三氯化铁，稳定剂为柠檬酸钠，还原剂为醋酸钠，醇类溶剂为乙二醇和二甘醇的混 合物，其质量比为4?6:1?3; (2) 将步骤（1)所述四氧化三铁纳米粒子分散于无水乙醇、去离子水和氨水的混合溶液 中，其中无水乙醇、去离子水和氨水的体积比为25?40 :2?10 :1，获得四氧化三铁质量分 数为0. 01?0. 09%的分散液，然后加入硅源，其中硅源与四氧化三铁纳米粒子的质量比为 4. 5?24 :1，室温搅拌5?12小时，待反应充分完成后收集得到产物，将所得产物分别使 用无水乙醇和去离子水充分洗涤，经干燥后，即得到四氧化三铁纳米粒子为内核，二氧化硅 包覆层为壳层的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子；将四氧化三铁/二氧化硅纳米复合 粒子充分分散于无水乙醇中，获得四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子质量分数为〇. 05? 〇. 2%的分散液，加入带双键的硅烷偶联剂，其中硅烷偶联剂与四氧化三铁/二氧化硅纳米 粒子的质量比为13?40 :1，室温条件搅拌48?72小时，收集得到产物，将所得产物分别 使用无水乙醇和去离子水充分洗涤，经干燥后，即得到带双键的硅烷偶联剂修饰后的四氧 化三铁/二氧化硅纳米复合粒子，其中所述硅源为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯或正硅酸丙酯 的一种，带双键的娃烧偶联剂为乙稀基二乙氧基娃烧或甲基丙稀醜氧基丙基二甲氧基娃烧 的一种； (3) 将步骤（2)所述带双键的硅烷偶联剂修饰后的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒 子充分分散于溶有表面活性剂的去离子水中，其中表面活性剂与去离子水的质量比为1 : 1000?2000,获得带双键的硅烷偶联剂修饰后的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子质 量分数为〇. 03?0. 07%的分散液，通入氮气除氧0. 5小时，将甲基丙烯酸甲酯和二乙基苯 加入到分散液中，其中甲基丙烯酸甲酯与二乙烯基苯的质量比为5?10 :1，甲基丙烯酸甲 酯与二乙烯基苯总质量与修饰后的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子的质量比为100? 400 :1，在60?90°C范围内加入引发剂，其中引发剂与甲基丙烯酸甲酯质量比为1?3 : 100,反应7?12小时，收集产物，分别使用无水乙醇和去离子水充分洗涤，经干燥后，即得 到聚甲基丙烯酸甲酯包覆层为最外层包覆层的四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯 纳米复合粒子，其中所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠的一种，引发 剂为过硫酸钾或过硫酸铵的一种； (4) 将步骤（3)所述四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合粒子与无 水乙醇、去离子水和氨水按质量比1 :750?2000 :120?250 :20?70充分混合，然后加 入硅源，其中硅源与四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合粒子的质量比为 4. 5?24 :1，室温搅拌5?12小时，待反应充分完成后收集得到产物，将所得产物分别使用 无水乙醇和去离子水充分洗涤，经干燥后，即得到二氧化硅包覆层为最外层包覆层的四氧 化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合粒子，其中所述硅源为正硅酸 乙酯或正硅酸甲酯或正硅酸丙酯的一种； (5) 将步骤（4)所述的四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复 合粒子充分分散于无水乙醇和氨水的混合溶液中，获得四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙 烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合粒子质量分数为0. 01?0. 2%的分散液，其中，无水乙醇和氨 水的体积比为100 :〇. 2?0. 4,然后加入钛源，钛源与四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯 酸甲酯/二氧化硅纳米复合粒子质量比为1?2 :1，在40?50°C的温度下搅拌12?24小 时，待反应充分完成后收集得到产物，将所得产物分别用无水乙醇和去离子水充分洗涤，得 到二氧化钛包覆层为最外层包覆层的四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化 硅/二氧化钛纳米复合粒子，然后充分分散于0. 1?0. 2 mol 的氢氧化钠水溶液中，获 得四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅/二氧化钛纳米复合粒子质量分 数为9?10%的分散液，将分散液转移至反应釜中，在120°C?160°C温度范围内反应5?7 小时，收集得到产物，经去离子水充分洗涤后，干燥获得带有空腔的双壳层核壳结构纳米复 合粒子，其中所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯的一种。
[0006] 根据权利要求1所述的一种带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子的制备方 法，其特征在于：步骤（1)所述三价铁盐为六水合三氯化铁，稳定剂为柠檬酸钠，还原剂为 醋酸钠，醇类溶剂为乙二醇与二甘醇的混合物，其质量比4?6 :1?3。
[0007] 根据权利要求1所述的一种带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子的制备方 法，其特征在于：步骤（2)和（4)所述的硅源为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯或正硅酸丙酯的一 种。
[0008] 根据权利要求1所述的一种带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子的制备方 法，其特征在于：步骤（3)所述带双键的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧 基丙基二甲氧基娃烧的一种；表面活性剂为十-烧基横酸纳或十-烧基苯横酸纳的一种， 引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵的一种。
[0009] 根据权利要求1所述的一种带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子的制备方 法，其特征在于：步骤（5)所述的钛源为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯的一种。
[0010] 根据权利要求1所述的一种带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子的制备方 法，其特征在于：步骤（2)、（3)、（4)和（5)所述的收集操作为使用磁铁使产物完全沉积在容 器底部，弃去上层清液，或通过离心获得产物。
[0011] 根据权利要求1所述的一种带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子的制备方 法，其特征在于：步骤（2)、（4)和（5)所述的氨水为质量分数25%的氨水溶液。
[0012] 本发明所得到的带有空腔的双壳层核壳结构四氧化三铁/聚甲基丙烯酸/二氧化 钛纳米复合粒子具有磁性，可以在外加磁场下进行分离回收，实现了材料的循环利用，降低 了成本；聚甲基丙烯酸包覆层和二氧化钛包覆层的存在使得复合粒子表现出对重金属离子 的吸附功能，并且在紫外光激发下实现了对有机污染物的催化降解；此外，复合粒子具有较 大的空腔，增大了对金属离子的吸附容量。

【专利附图】

【附图说明】
[0013] 图1为实施例1所得四氧化三铁/聚甲基丙烯酸/二氧化钛复合粒子的透射电镜 图。
[0014] 图2为实施例1所得四氧化三铁/聚甲基丙烯酸/二氧化钛复合粒子的XRD谱图。
[0015] 具体实施方法 以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理解为 本发明的内容仅限于下述实例。
[0016] 实施例一 (1) 将lg六水合三氯化铁、〇. lg柠檬酸钠、lg醋酸钠加入到50ml乙二醇和30ml二甘 醇的混合液中，室温搅拌至溶解，然后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜里，180°C温度下反 应10小时，得到黑色产物。将所述黑色产物分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，在30°C 下干燥10小时，最终得到四氧化三铁纳米粒子； (2) 将步骤（1)所得的0. 04g四氧化三铁纳米粒子以及40ml无水乙醇、5ml水、lml氨 水超声分散在三口烧瓶中，室温下搅拌10分钟，然后将〇. 2ml正硅酸乙酯逐滴加入烧瓶内， 继续搅拌6小时，待反应充分完成后收集得到产物，将所得产物分别使用无水乙醇和去离 子水清洗3次，在40°C下干燥12小时，即得到四氧化三铁纳米粒子为内核，二氧化硅包覆 层为壳层的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子；将上述所得的0. 04g四氧化三铁/二氧 化硅纳米粒子超声分散于60ml无水乙醇中，然后加入0. 5ml甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷，室温下搅拌48小时，待反应充分完成后收集得到产物，将所得产物用无水乙醇清洗3 次，经干燥后，即得到带双键的硅烷偶联剂修饰后的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子； (3) 将步骤（2)所得的0. Olg硅烷偶联剂修饰后的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒 子充分分散于溶有〇. 〇6g十二烷基磺酸钠的60ml去离子水中，通入氮气除氧0. 5小时，再 将3g甲基丙烯酸甲酯与0. 3g二乙烯基苯加入到分散液中，在60°C水浴条件下加入0. 06g 过硫酸钾，搅拌8小时，待反应充分完成后收集产物，将所得产物分别使用无水乙醇和去离 子水清洗3次，在30°C下干燥12小时，即得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆层为最外层包覆层的 四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合粒子； (4) 将步骤（3)所得的0. 04g四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合粒 子以及40ml无水乙醇、5ml水、lml氨水超声分散在三口烧瓶中，室温下搅拌10分钟，然后 将0. 2ml正硅酸乙酯逐滴加入烧瓶内，继续搅拌6小时，待反应充分完成后收集得到产物， 将所得产物分别使用无水乙醇和去离子水清洗3次，在40°C下干燥12小时，即得到二氧化 硅包覆层为最外层包覆层的四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复 合粒子； (5) 将步骤（4)中所述四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复 合粒子超声分散于l〇〇ml无水乙醇中，室温搅拌下加入0. 3ml氨水，然后逐滴滴加 lml钛酸 四丁酯，在40°C下搅拌20小时，待反应充分完成后收集得到产物，将所得产物分别用无水 乙醇和去离子水充分清洗3次，得到二氧化钛包覆层为最外层包覆层的四氧化三铁/二氧 化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅/二氧化钛纳米复合粒子，然后将产物分散于80ml浓 度为0. lmol · Γ1的NaOH水溶液中，再将分散液转移至反应釜中，在120°C温度下反应5小 时，收集得到产物，经去离子水充分洗涤3次后，在40°C下干燥12小时，获得带有空腔的双 壳层核壳结构纳米复合粒子。
[0017] 实施例二 (1)将lg六水合三氯化铁、〇. 5g柠檬酸钠、3g醋酸钠加入到60ml乙二醇和20ml二甘 醇的混合液中，室温搅拌至溶解，然后将溶液转移到高压釜里，200°C反应10小时，得到黑 色产物。将所述黑色产物分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，在30°C下干燥10小时，最 终得到四氧化三铁纳米粒子； (2)将步骤（1)所得的0. 04g四氧化三铁纳米粒子以及60ml无水乙醇、10ml水、2ml氨 水超声分散在三口烧瓶中，室温下搅拌10分钟，然后将〇. 5ml正硅酸甲酯逐滴加入烧瓶内， 继续搅拌10小时，待反应充分完成后收集得到产物，将所得产物分别使用无水乙醇和去离 子水清洗3次，在40°C下干燥12小时，即得到四氧化三铁纳米粒子为内核，二氧化硅包覆层 为壳层的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子；将上述所得的〇. 〇4g四氧化三铁/二氧化 硅纳米粒子超声分散于80ml无水乙醇中，然后加入1. 5ml乙烯基三乙氧基硅烷，室温下搅 拌60小时，待反应充分完成后收集得到产物，将所得产物用无水乙醇清洗3次，经干燥后， 即得到带双键的硅烷偶联剂修饰后的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子； (3 )将步骤（2 )所得的0. 02g硅烷偶联剂修饰后的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子 充分分散于溶有0. 05g十二烷基苯磺酸钠的100ml去离子水中，通入氮气除氧0. 5小时，再 将5g甲基丙烯酸甲酯与0. 6g二乙烯基苯加入到分散液中，在70°C水浴条件下加入0. 05g 过硫酸铵，搅拌10小时，待反应充分完成后收集产物，将所得产物分别使用无水乙醇和去 离子水清洗3次，在30°C下干燥12小时，即得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆层为最外层包覆层 的四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合粒子； (4) 将步骤（3)所得的0. 04g四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合粒 子以及60ml无水乙醇、10ml水、2ml氨水超声分散在三口烧瓶中，室温下搅拌10分钟，然后 将0. 5ml正硅酸甲酯逐滴加入烧瓶内，继续搅拌10小时，待反应充分完成后收集得到产物， 将所得产物分别使用无水乙醇和去离子水清洗3次，在40°C下干燥12小时，即得到二氧化 硅包覆层为最外层包覆层的四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复 合粒子； (5) 将步骤（4)中所述四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复 合粒子超声分散于l〇〇ml无水乙醇中，室温搅拌下加入0. 3ml氨水，然后逐滴滴加 lml钛酸 四异丙酯，在40°C下搅拌20小时，待反应充分完成后收集得到产物，将所得产物分别用无 水乙醇和去离子水充分清洗3次，得到二氧化钛包覆层为最外层包覆层的四氧化三铁/二 氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅/二氧化钛纳米复合粒子，然后将产物分散于80ml 浓度为〇. 15mol 的NaOH水溶液中，再将分散液转移至反应釜中，在140°C温度下反应6 小时，收集得到产物，经去离子水充分洗涤3次后，在40°C下干燥12小时，获得带有空腔的 双壳层核壳结构纳米复合粒子。
[0018] 实施例三 (1) 将lg六水合三氯化铁、〇. lg柠檬酸钠、lg醋酸钠加入到50ml乙二醇和30ml二甘 醇的混合液中，室温搅拌至溶解，然后将溶液转移到高压釜里，220°C反应10小时，得到黑 色产物。将所述黑色产物分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，在30°C下干燥10小时，最 终得到四氧化三铁纳米粒子； (2) 将步骤（1)所得的0. 04g四氧化三铁纳米粒子以及100ml无水乙醇、8ml水、2. 8ml 氨水超声分散在三口烧瓶中，室温下搅拌10分钟，然后将lml正硅酸丙酯逐滴加入烧瓶内， 继续搅拌12小时，待反应充分完成后收集得到产物，将所得产物分别使用无水乙醇和去离 子水清洗3次，在40°C下干燥12小时，即得到四氧化三铁纳米粒子为内核，二氧化硅包覆 层为壳层的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子；将上述所得的0. 04g四氧化三铁/二氧 化硅纳米粒子超声分散于100ml无水乙醇中，然后加入lml甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷，室温下搅拌60小时，待反应充分完成后收集得到产物，将所得产物用无水乙醇清洗3 次，经干燥后，即得到带双键的硅烷偶联剂修饰后的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子； (3) 将步骤（2)所得的0. 03g硅烷偶联剂修饰后的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒 子充分分散于溶有〇. lg十二烷基磺酸钠的120ml去离子水中，通入氮气除氧0. 5小时，再 将3g甲基丙烯酸甲酯与0. 6g二乙烯基苯加入到分散液中，在80°C水浴条件下加入0. 08g 过硫酸钾，搅拌12小时，待反应充分完成后收集产物，将所得产物分别使用无水乙醇和去 离子水清洗3次，在30°C下干燥12小时，即得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆层为最外层包覆层 的四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合粒子； (4) 将步骤（3)所得的0. 04g四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合粒 子以及100ml无水乙醇、8ml水、2. 8ml氨水超声分散在三口烧瓶中，室温下搅拌10分钟，然 后将lml正硅酸丙酯逐滴加入烧瓶内，继续搅拌12小时，待反应充分完成后收集得到产物， 将所得产物分别使用无水乙醇和去离子水清洗3次，在40°C下干燥12小时，即得到二氧化 硅包覆层为最外层包覆层的四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复 合粒子； (5) 将步骤（4)中所述四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复 合粒子超声分散于l〇〇ml无水乙醇中，室温搅拌下加入0. 3ml氨水，然后逐滴滴加 lml钛酸 四丁酯，在40°C下搅拌20小时，待反应充分完成后收集得到产物，将所得产物分别用无水 乙醇和去离子水充分清洗3次，得到二氧化钛包覆层为最外层包覆层的四氧化三铁/二氧 化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅/二氧化钛纳米复合粒子，然后将产物分散于80ml浓 度为0. 2mol · Γ1的NaOH水溶液中，再将分散液转移至反应釜中，在160°C温度下反应7小 时，收集得到产物，经去离子水充分洗涤3次后，在40°C下干燥12小时，获得带有空腔的双 壳层核壳结构纳米复合粒子。
【权利要求】
1. 一种带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子的制备方法，其特征在于：该复合粒 子具有双壳层核壳结构，内核是四氧化三铁纳米粒子，中间壳层是聚甲基丙烯酸，最外层壳 层是二氧化钛，聚甲基丙烯酸壳层与四氧化三铁纳米粒子以及二氧化钛壳层之间存在空 腔，具体包括以下步骤： (1) 将三价铁盐与稳定剂和还原剂按照质量比1 :〇. 1?0. 8 :1?3加入到醇类溶剂 中，完全溶解后获得铁离子浓度为〇. 04?0. 2 mol · Γ1的溶液，将所得溶液转移到反应釜 内，在180?220°C的温度下反应8?10小时后，得到黑色产物，将所述黑色产物分别用去 离子水和无水乙醇充分洗涤，经干燥后，最终得到四氧化三铁纳米粒子，其中所述三价铁盐 为六水合三氯化铁，稳定剂为柠檬酸钠，还原剂为醋酸钠，醇类溶剂为乙二醇和二甘醇的混 合物，其质量比为4?6:1?3; (2) 将步骤（1)所述四氧化三铁纳米粒子分散于无水乙醇、去离子水和氨水的混合溶液 中，其中无水乙醇、去离子水和氨水的体积比为25?40 :2?10 :1，获得四氧化三铁质量分 数为0. 01?0. 09%的分散液，然后加入硅源，其中硅源与四氧化三铁纳米粒子的质量比为 4. 5?24 :1，室温搅拌5?12小时，待反应充分完成后收集得到产物，将所得产物分别使 用无水乙醇和去离子水充分洗涤，经干燥后，即得到四氧化三铁纳米粒子为内核，二氧化硅 包覆层为壳层的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子；将四氧化三铁/二氧化硅纳米复合 粒子充分分散于无水乙醇中，获得四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子质量分数为〇. 05? 〇. 2%的分散液，加入带双键的硅烷偶联剂，其中硅烷偶联剂与四氧化三铁/二氧化硅纳米 粒子的质量比为13?40 :1，室温条件搅拌48?72小时，收集得到产物，将所得产物分别 使用无水乙醇和去离子水充分洗涤，经干燥后，即得到带双键的硅烷偶联剂修饰后的四氧 化三铁/二氧化硅纳米复合粒子，其中所述硅源为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯或正硅酸丙酯 的一种，带双键的娃烧偶联剂为乙稀基二乙氧基娃烧或甲基丙稀醜氧基丙基二甲氧基娃烧 的一种； (3) 将步骤（2)所述带双键的硅烷偶联剂修饰后的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒 子充分分散于溶有表面活性剂的去离子水中，其中表面活性剂与去离子水的质量比为1 : 1000?2000,获得带双键的硅烷偶联剂修饰后的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子质量 分数为0. 03?0. 07%的分散液，通入氮气除氧0. 5小时，将甲基丙烯酸甲酯和二乙烯基苯 加入到分散液中，其中甲基丙烯酸甲酯与二乙烯基苯的质量比为5?10 :1，甲基丙烯酸甲 酯与二乙烯基苯总质量与修饰后的四氧化三铁/二氧化硅纳米复合粒子的质量比为100? 400 :1，在60?90°C范围内加入引发剂，其中引发剂与甲基丙烯酸甲酯质量比为1?3 : 100,反应7?12小时，收集产物，分别使用无水乙醇和去离子水充分洗涤，经干燥后，即得 到聚甲基丙烯酸甲酯包覆层为最外层包覆层的四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯 纳米复合粒子，其中所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠的一种，引发 剂为过硫酸钾或过硫酸铵的一种； (4) 将步骤（3)所述四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合粒子与无 水乙醇、去离子水和氨水按质量比1 :750?2000 :120?250 :20?70充分混合，然后加 入硅源，其中硅源与四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合粒子的质量比为 4. 5?24 :1，室温搅拌5?12小时，待反应充分完成后收集得到产物，将所得产物分别使用 无水乙醇和去离子水充分洗涤，经干燥后，即得到二氧化硅包覆层为最外层包覆层的四氧 化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合粒子，其中所述硅源为正硅酸 乙酯或正硅酸甲酯或正硅酸丙酯的一种； (5)将步骤（4)所述的四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复 合粒子充分分散于无水乙醇和氨水的混合溶液中，获得四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙 烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合粒子质量分数为〇. 01?〇. 2%的分散液，其中无水乙醇和氨 水的体积比为100 :〇. 2?0. 4,然后加入钛源，钛源与四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯 酸甲酯/二氧化硅纳米复合粒子质量比为1?2 :1，在40?50°C的温度下搅拌12?24小 时，待反应充分完成后收集得到产物，将所得产物分别用无水乙醇和去离子水充分洗涤，得 到二氧化钛包覆层为最外层包覆层的四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化 硅/二氧化钛纳米复合粒子，然后充分分散于0. 1?0. 2 mol 的氢氧化钠水溶液中，获 得四氧化三铁/二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅/二氧化钛纳米复合粒子质量分 数为9?10%的分散液，将分散液转移至反应釜中，在120°C?160°C温度范围内反应5?7 小时，收集得到产物，经去离子水充分洗涤后，干燥获得带有空腔的双壳层核壳结构纳米复 合粒子，其中所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯的一种。
2. 根据权利要求1所述的一种带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子的制备方法， 其特征在于：步骤（1)所述三价铁盐为六水合三氯化铁，稳定剂为柠檬酸钠，还原剂为醋酸 钠，醇类溶剂为乙二醇和二甘醇的混合物，其质量比为4?6 :1?3。
3. 根据权利要求1所述的一种带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子的制备方法， 其特征在于：步骤（2)和（4)所述的硅源为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯或正硅酸丙酯的一种。
4. 根据权利要求1所述的一种带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子的制备方法， 其特征在于：步骤（3)所述带双键的娃烧偶联剂为乙稀基二乙氧基娃烧、甲基丙稀醜氧基 丙基二甲氧基娃烧的一种；表面活性剂为十-烧基横酸纳或十-烧基苯横酸纳的一种，弓丨 发剂为过硫酸钾或过硫酸铵的一种。
5. 根据权利要求1所述的一种带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子的制备方法， 其特征在于：步骤（5)所述的钛源为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯的一种。
6. 根据权利要求1所述的一种带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子的制备方法， 其特征在于：步骤（2)、（3)、（4)和（5)所述的收集操作为使用磁铁使产物完全沉积在容器 底部，弃去上层清液，或通过离心获得产物。
7. 根据权利要求1所述的一种带有空腔的双壳层核壳结构纳米复合粒子的制备方法， 其特征在于：步骤（2)、（4)和（5)所述的氨水为质量分数25%的氨水溶液。
【文档编号】C08J9/26GK104086720SQ201410363595
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2014年7月29日
【发明者】刘伟良, 赵丹, 柏冲, 周广盖, 任慢慢 申请人:齐鲁工业大学