利用l-苯丙氨酸绿色制备可拆分手性联萘酚的新材料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用L-苯丙氨酸绿色制备可拆分手性联萘酚的新材料的方法，包括以下步骤：首先利用L-苯丙氨酸在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯中制备N-甲基丙烯酰基-L-苯丙氨酸甲酯（A-L-M）；然后将制备的A-L-M与一定量的三氟甲磺酸钇加入到离子液体己内酰胺-四丁基溴化铵中，选用合适的引发剂，惰性气氛下，得到主链规整的聚N-甲基丙烯酰基-L-苯丙氨酸甲酯poly（A-L-M）材料。该方法制备工艺简单、重复性好，所用原料L-苯丙氨酸来源广泛，环境相容性好，反应介质离子液体对人体，环境无害，可回收循环利用，所制备的新材料具有较高的产率，经济效益好，适用于工业化大规模生产。
【专利说明】利用L-苯丙氨酸绿色制备可拆分手性联萘酚的新材料的 方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料制备【技术领域】，涉及一种利用L-苯丙氨酸绿色制备可拆分手性 联萘酚的新材料的方法。
【背景技术】
[0002] 手性化合物联萘酚BIN0L (1，Γ -联-2-萘酚）及其R，S-BIN0L两种对映体在不 对称合成中特别是在制备手性医药、农药及食品添加剂等方面得到了广泛的应用。尤其以 这两种不同的对映体为基础制备出的一系列高手性效率催化剂和手性配体，为大量不对称 药物的合成提供了一条高收率、高选择性、低成本的途径，联萘酚的拆分在不对称合成中的 应用越来越受重视。
[0003] 目前，国内外可拆分联萘酚的材料主要有以下几种：（1)联萘酚复合材料，例如 Toda F在《Topics in Current Chemistry》杂志2005, 254, 1-40中利用联萘酌·通过化学 法制备成1，Γ -联-2-萘酚-Me4N+Cr复合物材料来拆分联萘酚。（2)手性固定相，例如 翁文等在《应用化学》2004, 31，853-855报道了利用L-酒石酸型手性固定相在正相条件 下实现了对联萘酚的拆分。（3)磷酸酯，Fabbn D在《Journal of organic chemistry》， 2013, 78, 4895-4904报道了用α -苯乙胺作为拆分试剂对联萘酚磷酸酯进行拆分，再将联 萘酚磷酸酯水解得到联萘酚，从而达到了对联萘酚的手性分离。但现有拆分材料的制备方 法需要在严格的实验室设备和工艺控制条件下进行，且工艺复杂，产率低，反应介质使用大 量有毒有机溶剂，对人体和环境造成损害，从而极大限制了可拆分联萘酚材料在生产领域 的广泛应用，难以实现工业化。
[0004] 赵海丽等在《化学进展》，2009, 10, 2077-2083报道了离子液体作为"绿色"溶剂具 有许多传统溶剂无法比拟的优异性能，在有机合成、催化、液液分离、和萃取等领域引起广 泛研究。离子液体具有无味，无恶臭，无污染，不易燃，易于产物分离，易回收，可反复多次循 环利用，对大多无机物、有机物、高分子有很强溶解性等优点，成为一种新型的环境友好的 "绿色介质"，是有机溶剂的理想替代品。
[0005] Wei 等在《Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry》 2010, 48, 5411-5418报道了手性单体在三氟甲磺酸稀土盐的催化下制备主链规整聚合物， 由于其具有的空间作用，可用于手性拆分，制备过程简单，有较大的应用前景，但其所用反 应原料来源有限，生物相容性较差。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于针对现有用于拆分手性联萘酚的材料的制备复杂，产率低，工 业生产可操作性差，制备可拆分材料所需的原料成本高，环境相容性差，来源有限，反应介 质使用大量有毒有机溶剂，对人体和环境产生不良影响的问题，提供了一种制备过程简单， 重复性好，产率高，原料利用大自然广泛存在，可从生物体制备得到，环境相容性好的L-苯 丙氨酸，反应介质利用可重复使用、绿色环保的离子液体制备拆分手性联萘酚的新材料的 方法。
[0007] 本发明利用L-苯丙氨酸在离子液体中制备的N-甲基丙烯酰基-L苯丙氨酸甲酯 (A-L-M)，在三氟甲磺酸钇存在下，离子液体为反应介质制备了主链规整的聚甲基丙烯酰基 苯丙氨酸甲酯poly(A-L-M)，该材料与联萘酚分子之间产生氢键和空间作用，从而达到可以 拆分联萘酚的效果。
[0008] 离子液体一般是指完全由有机离子化合物组成的液体，有时，也将有机离子化合 物与酰胺类有机物构成的类似性质的液体也称为离子液体(参见，李达等，己内酰胺一四 丁基溴化铵类离子液体吸收S0 2效率的研究，环境科学与管理，2011，7, 84)。
[0009] 聚甲基丙烯酰基苯丙氨酸甲酯，其特征在于，其数均分子量在1. 5万到3万之间， 分子量分布Mw/Mn=l. 30?1. 50 ;其重复单兀为：
【权利要求】
1. 一种聚甲基丙烯酰基苯丙氨酸甲酯，其特征在于，其数均分子量在1. 5万到3万之 间，分子量分布Mw/Mn=l. 30?1. 50 ;其重复单兀为：
2. 如权利要求1所述的聚甲基丙烯酰基苯丙氨酸甲酯为主链规整的聚合物，其特征在 于，聚合物主链全同（m)部分与间同（r)部分比例为m/r=70/30-65/35。
3. 如权利要求1或2所述的聚甲基丙烯酰基苯丙氨酸甲酯的制备方法，包括如下步 骤： (1) N-甲基丙烯酰基-L苯丙氨酸甲酯（A-L-M)的制备 -5°C _0°C冰浴下，将氯化亚砜缓慢加入到甲醇与L-苯丙氨酸的混合溶液中，搅拌2? 3h后，升至60-65°C搅拌2?5h得到混合液，经旋蒸后得到的L-苯丙氨酸甲酯盐酸盐加入 到含有三乙胺的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯中；
在-5°C _0°C冰浴下，缓慢滴加甲基丙烯酰氯，搅拌1?3h后移到室温下搅拌2?5h 得到混合溶液，经萃取、干燥、旋蒸后得到手性单体A-L-M ;
(2) 可拆分手性联萘酚的材料poly (A-L-M)的制备 将步骤（1)中制备的A-L-M与三氟甲磺酸钇加入到由1:1-2:1摩尔比的己内酰胺-四 丁基溴化铵组成的离子液体中；室温搅拌〇. 5-1小时，加入引发剂，惰性气体保护氛围下， 60-65°C反应20 - 28h，即得到聚合物溶液；将上述溶液水洗、离心得到的聚合物用10? 30mL四氢呋喃溶解，倒入200?600mL烃类溶剂中，将析出的固体抽滤、烘干，即得到主链规 整的聚N-甲基丙烯酰基-L-苯丙氨酸甲酯poly (A-L-M)材料。
4. 如权利要求3所述的聚甲基丙烯酰基苯丙氨酸甲酯的制备方法，其特征在于，步骤 (1)所述的L-苯丙氨酸、甲醇、氯化亚砜的质量比为1: (10?30): (1.5?7)。
5. 如权利要求3所述的聚甲基丙烯酰基苯丙氨酸甲酯的制备方法，其特征在于，步骤 (1)所述的L-苯丙氨酸甲酯盐酸盐、甲基丙烯酰氯、三乙胺、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙 酯的质量比为1:(1. 5?3): (3?9) :(25?30)。
6. 如权利要求3所述的聚甲基丙烯酰基苯丙氨酸甲酯的制备方法，其特征在于，步 骤（2)所述的A-L-M、三氟甲磺酸钇、己内酰胺-四丁基溴化铵的质量比为1:(0. 05? 0· 25) :(5 ?8)。
7. 如权利要求3所述的聚甲基丙烯酰基苯丙氨酸甲酯的制备方法，其特征在于，步 骤（2)所述的引发剂为偶氮二异丁腈或者过硫酸铵，引发剂与A-L-M的质量比为（0. 03? 0.07) :1。
8. 如权利要求3所述的聚甲基丙烯酰基苯丙氨酸甲酯的制备方法，其特征在于，步骤 (2)所述的惰性气体为氮气或氩气。
9. 如权利要求3所述的聚甲基丙烯酰基苯丙氨酸甲酯的制备方法，其特征在于，步骤 (2)所述的烃类溶剂为石油醚、己烷、庚烷、环己烷中的一种或者混合物。
【文档编号】C08F120/58GK104151466SQ201410363134
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2014年7月29日
【发明者】姚金水, 尹泽, 何福岩, 杨志洲, 刘钦泽 申请人:齐鲁工业大学