Pvc用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及PVC加工【技术领域】，尤其涉及一种PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其步骤包括：三口烧瓶中加入乙醇/水混合溶液作溶剂；将月桂酸、十四烷二酸、柠檬酸按比例加入到溶剂中，将三口烧瓶加热升温，使羧酸溶解；去离子水将可溶性镧盐溶解，之后滴入三口烧瓶中；将碱溶液滴入三口烧瓶中；控制反应温度并保温一段时间，之后抽滤，得到沉淀物；用加热的乙醇洗涤沉淀物，之后鼓风干燥箱中烘干洗涤后的沉淀物，即得复合羧酸镧热稳定剂。本发明特别之处在于，所制备的PVC热稳定剂热稳定效果好且无毒环保，是一种高效、价廉的环境友好型高性能热稳定剂。
【专利说明】PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002] 本发明涉及PVC加工【技术领域】，尤其涉及一种PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备 方法。
【背景技术】
[0003] 聚氯乙烯（PVC)是五大通用塑料之一，具有优良的耐化学腐蚀性、电绝缘性、阻燃 性、质轻、强度高且易于加工，其制品被广泛应用于工业、农业、建筑、电子电气、汽车等领 域，最为重要的是其下游行业目前都处在高速发展阶段，极大地拉动了对PVC的需求。但 PVC也存在热稳定性差的缺点，加工时必须添加热稳定剂以抑制其热降解。
[0004] 热稳定剂可以通过取代不稳定氯原子、中和氯化氢、与不饱和部位发生反应等方 式抑制PVC的降解。稀土稳定剂是近年来新发展的一种无毒稳定剂，同时我国的稀土资源 非常丰富，具有充足的原料来源和较低的原料成本，分离加工技术成熟。因此，深入研究大 力发展稀土热稳定剂，完全替代有毒的重金属类热稳定剂和部分替代价格昂贵的有机锡类 热稳定剂将是我国未来稳定剂行业发展的主要方向。稀土元素镧的电子结构为405(143, La3+离子4f5d6s电子轨道是全空的，按照配位化学的理论，La3+容易与PVC中活跃的C1发 生配位作用，从而减弱了 C-C1键的极性和β-Η的酸性，从而阻碍了共轭多烯的形成。另 夕卜，由于La3+特殊的电子层结构，会与PVC分解释放的HC1发生反应生成配合物，减少了 HC1 对重排反应的催化。因此研究认为，脂肪酸镧中的镧可以通过配位作用使PVC上不稳定的 氯原子得到稳定，同时，脂肪酸镧中的脂肪酸根可以通过中和作用把PVC降解产生的HC1吸 收。
[0005] 前人对脂肪酸镧盐的热稳定性研究已做了大量的工作，郑玉婴等通过对含不同金 属离子的硬脂酸盐实验发现，随着硬脂酸稀土用量增加，PVC的热稳定时间呈现增加的趋 势，4种不同稀土硬脂酸盐稳定能力大小顺序为硬脂酸镧〉硬脂酸钕〉硬脂酸钇〉硬脂酸 镝。通过FT-IR对PVC稀土稳定体系稳定机理进行预测，结果表明硬脂酸镧和硬脂酸钕两种 稀土稳定剂能取代不稳定的C1原子，阻止PVC分子链上脱HC1反应，改变构象使其达到稳 定的效果。硬脂酸钇和硬脂酸镝在改变构象方面贡献较不明显。吴波等研究表明，与传统 热稳定剂比较，稀土镧盐稳定剂具有更好的稳定性和耐候性，可显著提高PVC树脂的热稳 定性、加工性能和机械性能，加入硬脂酸镧的PVC表现出长期的稳定性，正是镧离子和PVC 中氯离子形成配位络合分子键的结果。有研究表明，稀土镧盐热稳定性最优，表现在初期抗 锌烧能力和长期热稳定性，并且镧盐可以与辅助热稳定剂形成络合物，络合能力的差异表 现出不同的协同热稳定效果。
[0006] 稀土热稳定剂具有广阔的发展前景，然而市场上的稀土稳定剂产品主要是单一脂 肪酸稀土型和稀土与铅盐复合型，产品种类比较少。为取得较好的稳定效果，需要添加较多 的有机辅助稳定剂，使得综合成本仍然偏高。与铅盐类相比，新型复合稀土热稳定剂大大地 提高了 PVC制品的物理力学性能以及热稳定性等各项性能。然而近年来研究的主要是单 一一元酸盐稀土稳定剂与单一多元酸盐稀土稳定剂，多元复合羧酸稀土热稳定剂研究相对 较少。
【发明内容】
[0007] 鉴于【背景技术】中已知技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种PVC用复合羧 酸镧热稳定剂的制备方法，该法能获得稳定性能好、无毒环保的稳定剂。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，包括下述步骤： (1) 三口烧瓶中加入乙醇/水溶液作溶剂； (2) 将复合羧酸加入到溶剂中，其中复合羧酸为月桂酸、十四烷二酸和柠檬酸的混合 物； (3) 将三口烧瓶加热升温，使复合羧酸溶解； (4) 去离子水将可溶性镧盐溶解，之后滴入三口烧瓶中； (5) 将碱溶液滴入三口烧瓶中； (6) 控制反应温度并保温，之后抽滤，得到沉淀物； (7) 用加热的乙醇洗涤沉淀物，之后鼓风干燥箱中烘干洗涤后的沉淀物，即得复合羧酸 稀土盐热稳定剂。
[0009] 采用上述技术方案的本发明，与已知技术相比，其特别之处在于，所制备的PVC热 稳定剂热稳定效果好且无毒环保，是一种高效、价廉的环境友好型高性能热稳定剂。
[0010] 作为优选，本发明更进一步的技术方案是： 步骤（1)中，所述乙醇/水溶液中的乙醇与水的体积比为5~95:95~5。
[0011] 步骤（2)中，所述复合羧酸中的月桂酸、十四烷二酸、柠檬酸的摩尔比之比为 0· 5?1. 5:1. 5?0· 5: 0· 5?1. 5。
[0012] 步骤（3)中，所述三口烧瓶加热升温达到的温度为6(T80°C。
[0013] 步骤（4)中，所述可溶性镧盐为硝酸镧、硫酸镧、氯化镧中的至少一种。
[0014] 所述可溶性镧盐为硝酸镧。
[0015] 步骤（4)中，所述可溶性镧盐与复合羧酸摩尔比为1:1~3。
[0016] 步骤（5)中，加入的碱溶液使反应液的pH值达到6~11。
[0017] 所述碱溶液中的碱为一元强碱。
[0018] 所述一元强碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
[0019] 步骤（6)中，所述反应液温度控制为6(T80°C，保温时间为3(T60min。
[0020] 步骤（7)中，所述加热的乙醇的温度为6(T70°C，所述鼓风干燥箱中烘干温度为 80。。。
【具体实施方式】
[0021] 以下面结合实施例详述本发明，目的仅在于更好的理解本
【发明内容】
。因此，这些实 施例不对本发明构成任何限制。
[0022] 实施例1 : 将0· 005mol月桂酸、0· 015mol十四烷二酸和0· 005mol柠檬酸溶解于lOOmL乙醇与水 的体积比为50:50乙醇水溶液中，0. 0167mol硝酸镧溶解于50mL去离子水中，在70°C下，将 硝酸镧水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-柠檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=6?7,之后保温40min，之后抽滤，得到沉淀物。将沉淀物用6(T70°C的无水乙醇洗2? 3次，80°C的鼓风干燥箱中干燥，得复合羧酸镧。
[0023] 实施例2 : 将0· 015mol月桂酸、0· 015mol十四烷二酸和0· 005mol柠檬酸溶解于lOOmL乙醇与水 的体积比为50:50乙醇水溶液中，0. 020mol硝酸镧溶解于50mL去离子水中，在70°C下，将 硝酸镧水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-柠檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=6?7,之后保温60min，之后抽滤，得到沉淀物。将沉淀物用6(T70°C的无水乙醇洗2? 3次，80°C的鼓风干燥箱中干燥，得复合羧酸镧。
[0024] 实施例3 : 将0· 005mol月桂酸、0· 005mol十四烷二酸和0· 005mol柠檬酸溶解于100mL乙醇与水 的体积比为50:50乙醇水溶液中，0. OlOmol硝酸镧溶解于50mL去离子水中，在70°C下，将 硝酸镧水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-柠檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=6?7,之后保温30min，之后抽滤，得到沉淀物。将沉淀物用6(T70°C的无水乙醇洗2? 3次，80°C的鼓风干燥箱中干燥，得复合羧酸镧。
[0025] 实施例4 : 将0· 005mol月桂酸、0· 005mol十四烷二酸和0· 015mol柠檬酸溶解于100mL乙醇与水 的体积比为50:50乙醇水溶液中，0. 020mol硝酸镧溶解于50mL去离子水中，在70°C下，将 硝酸镧水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-柠檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=6?7,之后保温50min，之后抽滤，得到沉淀物。将沉淀物用6(T70°C的无水乙醇洗2? 3次，80°C的鼓风干燥箱中干燥，得复合羧酸镧。
[0026] 实施例5 : 将0· 005mol月桂酸、0· 015mol十四烷二酸和0· 015mol柠檬酸溶解于100mL乙醇与水 的体积比为50:50乙醇水溶液中，0. 0267mol硝酸镧溶解于50mL去离子水中，在70°C下，将 硝酸镧水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-柠檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=6?7,之后保温30min，之后抽滤，得到沉淀物。将沉淀物用6(T70°C的无水乙醇洗2? 3次，80°C的鼓风干燥箱中干燥，得复合羧酸镧。
[0027] 实施例6 : 将0· 015mol月桂酸、0· 005mol十四烷二酸和0· 005mol柠檬酸溶解于100mL乙醇与水 的体积比为50:50乙醇水溶液中，0. 0133mol硝酸镧溶解于50mL去离子水中，在80°C下，将 硝酸镧水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-柠檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=7?8,之后保温30min，之后抽滤，得到沉淀物。将沉淀物用6(T70°C的无水乙醇洗2? 3次，80°C的鼓风干燥箱中干燥，得复合羧酸镧。
[0028] 实施例7 : 将0· OlOmol月桂酸、0· OlOmol十四烷二酸和0· 005mol柠檬酸溶解于100mL乙醇与水 的体积比为50:50乙醇水溶液中，0. 015mol硝酸镧溶解于50mL去离子水中，在80°C下，将 硝酸镧水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-柠檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=7?8,之后保温30min，之后抽滤，得到沉淀物。将沉淀物用6(T70°C的无水乙醇洗2? 3次，80°C的鼓风干燥箱中干燥，得复合羧酸镧。
[0029] 实施例8 : 将0· 005mol月桂酸、0· OlOmol十四烷二酸和0· 005mol柠檬酸溶解于100mL乙醇与水 的体积比为50:50乙醇水溶液中，0. 0133mol硝酸镧溶解于50mL去离子水中，在80°C下，将 硝酸镧水溶液慢慢滴入月桂酸-十四烷二酸-柠檬酸溶液中后，在溶液中滴加 NaOH溶液至 pH=10?11，之后保温30min，之后抽滤，得到沉淀物。将沉淀物用6(T70°C的无水乙醇洗 2?3次，80°C的鼓风干燥箱中干燥，得复合羧酸镧。
[0030] 对比例： 采用【背景技术】中的硬脂酸镧作为对比用的PVC热稳定剂。
[0031] 最后说明实施例1-8及对比例的测试过程及结果。
[0032] 参照GB/T 2917-2002,采用刚果红法进行测试，在不添加其他加工助剂的情况下， 测得实施例1-8的复合羧酸稀土盐热稳定剂以及对比例的硬脂酸镧对PVC的静态热稳定性 时间以及动态热稳定性时间，测试结果参见表1。
[0033] 表1实施例1-8与对比例的测试结果
【权利要求】
1. 一种PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤： (1) 三口烧瓶中加入乙醇/水溶液作溶剂； (2) 将复合羧酸加入到溶剂中，其中复合羧酸为月桂酸、十四烷二酸和柠檬酸的混合 物； (3) 将三口烧瓶加热升温，使复合羧酸溶解； (4) 去离子水将可溶性镧盐溶解，之后滴入三口烧瓶中； (5) 将碱溶液滴入三口烧瓶中； (6) 控制反应温度并保温，之后抽滤，得到沉淀物； (7) 用加热的乙醇洗涤沉淀物，之后鼓风干燥箱中烘干洗涤后的沉淀物，即得复合羧酸 稀土盐热稳定剂。
2. 根据权利要求1所述的PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤 (1) 中，所述乙醇/水溶液中的乙醇与水的体积比为5~95:95~5。
3. 根据权利要求1所述的PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤 (2) 中，所述复合羧酸中的月桂酸、十四烷二酸、柠檬酸的摩尔比之比为0. 5~1. 5:1. 5~0. 5: 0· 5?1. 5。
4. 根据权利要求1所述的PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤 (3) 中，所述三口烧瓶加热升温达到的温度为6(T80°C。
5. 根据权利要求1所述的PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤 (4) 中，所述可溶性镧盐为硝酸镧、硫酸镧、氯化镧中的至少一种。
6. 根据权利要求5所述的PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述可 溶性镧盐为硝酸镧。
7. 根据权利要求1所述的PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤 (4) 中，所述可溶性镧盐与复合羧酸摩尔比为1:1~3。
8. 根据权利要求1所述的PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤 (5) 中，加入的碱溶液使反应液的pH值达到6~11。
9. 根据权利要求8所述的PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述碱 溶液中的碱为一元强碱。
10. 根据权利要求9所述的PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，所述 一元强碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
11. 根据权利要求1所述的PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤 (6) 中，所述反应液温度控制为6(T80°C，保温时间为3(T60min。
12. 根据权利要求1所述的PVC用复合羧酸镧热稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤 (7) 中，所述加热的乙醇的温度为6(T70°C，所述鼓风干燥箱中烘干温度为80°C。
【文档编号】C08K5/098GK104151736SQ201410362514
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月28日 优先权日:2014年7月28日
【发明者】于静, 李敏贤 申请人:唐山师范学院