防污涂层材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种防污涂层材料的制备方法，包括：A)热塑性丁苯嵌段共聚物、甲基丙烯酸十二氟庚酯和引发剂混合，反应，得到反应产物；B)将所述反应产物和介孔分子筛混合，得到防污涂层材料。热塑性丁苯嵌段共聚物、甲基丙烯酸十二氟庚酯和引发剂混合，反应，得到氟化共聚物；其中甲基丙烯酸十二氟庚酯含氟单体的加入能有效降低共聚物涂层的表面性能，使得涂层具有一定的抗润湿性，能抵抗微生物分泌粘液对涂层表面的润湿，从而抑制微生物的附着。而将得到的氟化共聚物和介孔分子筛混合，掺杂物使得涂层表面形成了一种特殊的微纳米形貌，这种形貌进一步增强了聚合物涂层的表面抗润湿性，进而对含氟涂层的防污性能有很好的增强效果。
【专利说明】防污涂层材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料【技术领域】，尤其是涉及一种防污涂层材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着海洋运输业的不断发展，海洋生物污损对海洋船只以及海上平台的水下结构的影响日益凸显。海洋生物污损的存在使船舶行驶的阻力增大，消耗的燃料增加；此外，污损的粘附及其生物分泌物不但会加速船体腐蚀，也会影响水下探测设备的相关性能，严重影响行业的发展。因此，海洋防污涂料是船舶涂料中最重要的品种之一，它的选择尤为重要。
[0003]现有技术中，以氧化亚铜作为防污剂的防污涂料在市场上占主导地位。虽然此类防污剂存在的涂层具有很好的防污效果，对普遍的海洋污损生物具有明显的抑制效果，但由于其中主要组分氧化亚铜溶解之后的形成的铜离子容易在海洋生物体内积累，具有一定的毒性，会对藻类和鱼类造成威胁而逐渐被淘汰。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明要解决的技术问题是提供一种防污涂层材料及其制备方法，本发明提供的防污涂层材料具有良好的抗污效果并且环境友好。
[0005]本发明提供了一种防污涂层材料的制备方法，包括:
[0006]A)热塑性丁苯嵌段共聚物、甲基丙烯酸十二氟庚酯和引发剂混合，反应，得到反应产物；
[0007]B)将所述反应产物和介孔分子筛混合，得到防污涂层材料。
[0008]优选的，所述步骤A包括:
[0009]Al)将热塑性丁苯嵌段共聚物用溶剂溶解，与甲基丙烯酸十二氟庚酯和引发剂混合，反应，得到反应产物；
[0010]A2)将所述反应产物用沉降剂沉降。
[0011]优选的，所述步骤Al)和A2)间还包括:将反应产物加入引发剂继续反应。
[0012]优选的，所述热塑性丁苯嵌段共聚物、甲基丙烯酸十二氟庚酯和引发剂的质量比为 1:(1.5 ~3):(0.01 ~0.1)。
[0013]优选的，所述热塑性丁苯嵌段共聚物的数均分子量为50000~150000。
[0014]优选的，所述介孔分子筛的形态为长条状、纤维状、管状或带状的颗粒；所述介孔分子筛的粒径为50nm~50um。
[0015]优选的，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化物中的一种或几种；
[0016]所述溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、二甲苯中的一种或几种；
[0017]所述沉降剂选自乙醇、甲醇、水、丙醇，异丙醇，丁醇中的一种或几种。
[0018]优选的，所述反应温度为50~65°C，反应时间为4~7h。
[0019]优选的，所述继续反应的反应温度为室温，反应时间为20~30h。
[0020]本发明还提供了一种防污涂层材料，由上述权利要求所述的制备方法制备得到。
[0021]与现有技术相比，本发明提供了一种防污涂层材料的制备方法，包括:A)热塑性丁苯嵌段共聚物、甲基丙烯酸十二氟庚酯和引发剂混合，反应，得到反应产物；B)将所述反应产物和介孔分子筛混合，得到防污涂层材料。热塑性丁苯嵌段共聚物、甲基丙烯酸十二氟庚酯和引发剂混合，反应，得到氟化共聚物；其中甲基丙烯酸十二氟庚酯含氟单体的加入能有效降低共聚物涂层的表面性能，使得涂层具有一定的抗润湿性，能抵抗微生物分泌粘液对涂层表面的润湿，从而抑制微生物的附着。而将制备得到的氟化共聚物和介孔分子筛混合，使得涂层表面形成了一种特殊的微纳米形貌，这种形貌进一步增强了聚合物涂层的表面抗润湿性，进而对含氟涂层的防污性能有很好的增强效果。实验结果表明，本发明制备的防污涂层材料相对于单独的氟化共聚物涂层表面接触角上升了 15°~30°，菌类附着量降低25%~45%，绿藻附着量降低70%~90%，硅藻附着量降低65%~80%。
【具体实施方式】
[0022]本发明提供了一种防污涂层材料的制备方法，包括:
[0023]A)热塑性丁苯嵌段共聚物、甲基丙烯酸十二氟庚酯和引发剂混合，反应，得到反应产物；
[0024]B)将所述反应产物和介孔分子筛混合，得到防污涂层材料。
[0025]本发明首先将热塑性丁苯嵌段共聚物用溶剂溶解，与甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)和引发剂混合， 反应，得到反应产物；将所述反应产物用沉降剂沉降。所述步骤Al)和A2)间优选还包括:将反应产物加入引发剂继续反应。
[0026]本发明首先将热塑性丁苯嵌段共聚物用溶剂溶解，与甲基丙烯酸十二氟庚酯和引发剂混合，反应，得到反应产物；具体为，将热塑性丁苯嵌段共聚物(SBS)和溶剂混合，搅拌、溶解，与甲基丙烯酸十二氟庚酯和引发剂混合，搅拌，反应。所述搅拌优选为磁力搅拌。所述引发剂优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化物中的一种或几种；更优选选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种；所述溶剂优选选自四氢呋喃、二氯甲烷、二甲苯中的一种或几种；更优选选自四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或几种。所述反应温度优选为50~65°C，反应时间优选为4~7h。
[0027]将上述反应得到的产物加入引发剂继续反应，反应结束后用沉降剂沉降。所述初次加入引发剂和补加引发剂的质量比优选为(I~5):1 ;所述沉降后优选干燥，本发明对所述干燥方式不进行限定，可以为真空干燥箱中干燥至恒重。所述干燥温度优选为40~55°C，所述干燥时间优选为6~12h。所述沉降剂优选选自乙醇、甲醇、水、丙醇，异丙醇，丁醇中的一种或几种；更优选为乙醇、甲醇、水、丙醇中的一种或几种。所述继续反应的反应温度优选为室温，反应时间优选为20~30h。所述沉降次数优选为2~3次。
[0028]在本发明中，所述热塑性丁苯嵌段共聚物、甲基丙烯酸十二氟庚酯和引发剂的质量比优选为1: (1.5~3): (0.01~0.1)，更优选为1: (1.7~2.8): (0.015~0.09);所述热塑性丁苯嵌段共聚物的数均分子量优选为50000~150000。
[0029]将所述反应产物和介孔分子筛混合，得到防污涂层材料。具体为将所述反应产物和溶剂混合，搅拌溶解和介孔分子筛混合均匀，得到防污涂层材料。所述溶剂优选选自四氢呋喃、二氯甲烷、二甲苯中的一种或几种；本发明对于所述搅拌方式不进行限定，所述搅拌优选为磁力搅拌。所述溶解时间优选为0.5~2h ;所述混合至均匀时间优选为2~4h。
[0030]在本发明中，所述介孔分子筛的形态优选为长条状、纤维状、管状或带状的颗粒；所述介孔分子筛的粒径优选为50nm~50um。本发明的介孔分子筛优选为SBA-15介孔分子筛。可以为市售，也可以采用以下方式合成:
[0031]以三嵌段共聚物表面活性P123为模板剂，以TEOS为有机硅源，在强酸性条件下通过水热法制。具体合成步骤如下:将P123加入到盐酸和蒸馏水的混合液中，室温下磁力搅拌至P123完全溶解，溶液澄清透明，然后在强烈搅拌下向上述溶液中逐滴加入适量的TE0S，室温下继续搅拌，将此反应混合物转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，置于烘箱中老化，室温下冷却，抽滤，去离子水洗涤、干燥至白色固体，将此白色固体转移至电阻炉中，保温一定时间，最后得到白色SBA-15粉末筛。在本发明中，所述物料摩尔比优选为TE0S:P123:HC1:H20 = 1: (0.010 ~0.030): (4 ~6): (180 ~200)。所述步骤 b)中盐酸浓度优选为(2~4)mol/L。所述加入TEOS后，室温下搅拌时间优选为:18~26h。所述老化温度优选为95~105°C;老化时间优选为22~26h。所述电阻炉温度优选为540~560°C;保温时间优选为4~8h。
[0032]在本发明中，所述SBS，DFHMA,引发剂，溶剂，乙醇，分子筛的质量比优选为1: (1.5 ~3): (0.01 ~0.1): (5 ~20): (10 ~30): (0.005 ~0.01)。
[0033]本发明还提供了一种防污涂层材料，由上述权利要求所述的制备方法制备得到。
[0034]制备得到防污涂层材料后，本发明优选将其涂布在基体上，本发明对所述基体不进行限定，可以为马口铁片。具体为将防污涂层材料涂布于基体片上，干燥后得到涂层。本发明对所述干燥方式不进行限定，本领域技术人员熟知的干燥方式均可。所述干燥温度优选为60~80°C，所述干燥时间优选为2~4h。本发明对于所述涂布方式也不进行限定，可以涂布均匀的方式均可。本发明涂层厚度优选为40~100 μ m。
[0035]涂布得到涂层后，本发明优选采用以下方式对其进行性能测定:
[0036]表面接触角测定:
[0037]方法:表面接触角直接采用接触角测量仪测量，为静态水滴在涂层表面的接触角。
[0038]菌类抗附着性能测试:
[0039]方法:取一定浓度的海洋细菌悬浊液置于无菌烧杯中，分别为假单胞菌和弧菌，将在空白载玻片和分别涂覆SBS、SBS-DFHMA、SBS-DFHMA掺杂分析筛涂层的载玻片竖直置于菌液之中，在29 °C的恒温培养箱中保存2h，然后取出，取1ml无菌洗脱液清洗涂层表面，将清洗过后的洗脱液稀释适当的倍数后，取300ul涂布于平板琼脂培养基上，再在29°C的恒温培养箱中培养24h，观察并统计平板培养基上的菌落数，以培养基上菌落数此作为衡量涂层表面抗附着能力的指标。
[0040]方法:藻类附着量测试:
[0041]检测涂层表面抗藻类附着实验中，选取硅藻和绿藻作为代表。将制备好防污涂层样品分别浸泡在硅藻和绿藻的培养液中2h，取出后用蒸馏水冲洗，然后在400倍光学显微镜下观察，任意统计六块视野里藻类的个数，求出平均值及误差，作为衡量涂层表面藻类附着量的指标。
[0042]本发明提供了一种防污涂层材料的制备方法，包括:A)热塑性丁苯嵌段共聚物、甲基丙烯酸十二氟庚酯和引发剂混合，反应，得到反应产物；B)将所述反应产物和介孔分子筛混合，得到防污涂层材料。热塑性丁苯嵌段共聚物、甲基丙烯酸十二氟庚酯和引发剂混合，反应，得到氟化共聚物；其中含氟单体的加入能有效降低共聚物涂层的表面性能，使得涂层具有一定的抗润湿性，能抵抗微生物分泌粘液对涂层表面的润湿，从而抑制微生物的附着。而将得到的氟化共聚物和介孔分子筛混合，掺杂物使得涂层表面形成了一种特殊的微纳米形貌，这种形貌进一步增强了聚合物涂层的表面抗润湿性，进而对含氟涂层的防污性能有很好的增强效果。
[0043]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的防污涂层材料及其制备方法进行详细描述。
[0044]实施例1
[0045]将2g P123加入到2mol/L的60g HCl和15g蒸懼水的混合液中，室温下磁力搅拌至P123完全溶解，溶液澄清透明，然后在强烈搅拌下向上述溶液中逐滴加入4.25gTE0S，室温下继续搅拌20h，将此反应混合物转移到聚四氟乙烯内衬的水热釜中，置于100°C条件下老化24h，室温下冷却，抽滤，去离子水洗涤、干燥至白色固体，将此白色固体转移至电阻炉中，程序升温(20C /min)至550°C保温5h，最后得到1.06g SBA-15粉末筛。
[0046]比较例I
[0047]将IgSBS (数均分子量为100000)加入到1g四氢呋喃中，磁力搅拌0.5h待溶解，加入Ig DFHMA和0.015g偶氮二异丁腈，65°C下磁力搅拌，反应5小时后切断热源，然后补加0.005g偶氮二异丁腈，于室温条件下反应24小时。待反应结束后，用15g沉降反应物，重复溶解沉降两次以除去残余引发剂及反应副产物。产物置于50°C真空干燥箱中干燥至恒重，保存待用。
[0048]将上述制备的Ig氟化共聚物溶入1g四氢呋喃中，于磁力搅拌下使其溶解后，将其均匀地涂在洁净的马口铁片上，厚度为6(^111，601:下干燥311以除去剩余的溶剂。
[0049]按照本发明上述技术方案所述的方法，对本发明比较例I制备得到的涂层进行表面接触角、菌类抗附着性能以及藻类附着量测定。
[0050]实施例2
[0051]将IgSBS (数均分子量为100000)加入到1g四氢呋喃中，磁力搅拌0.5h待溶解，加入Ig DFHMA和0.015g偶氮二异丁腈，65°C下磁力搅拌，反应5小时后切断热源，然后补加0.005g偶氮二异丁腈，于室温条件下反应24小时。待反应结束后，用15g乙醇沉降反应物，重复溶解沉降两次以除去残余引发剂及反应副产物。产物置于50°C真空干燥箱中干燥至恒重，保存待用。
[0052]将上述制备的Ig氟化共聚物溶入1g四氢呋喃中，于磁力搅拌下使其溶解后，加入本发明实施例1制备的0.1g SBA-15分子筛，充分搅拌。将其均匀地涂在洁净的马口铁片上，厚度为60 μ m，60°C下干燥3h以除去剩余的溶剂。
[0053]按照本发明上述技术方案所述的方法，对本发明实施例2制备得到的涂层进行表面接触角、菌类抗附着性能以及藻类附着量测定，实验结果表明，本发明实施例2制备的涂层表面接触角相对比较例I提供的含氟聚合物所形成的涂层上升了 25°，菌类附着量降低45%，绿藻附着量降低80%，硅藻附着量降低74%。
[0054]实施例3
[0055]将IgSBS (数均分子量为50000)加入到20g 二氯甲烷中，磁力搅拌0.5h待溶解，加入3g DFHMA和0.01g偶氮二异庚腈，55°C下磁力搅拌，反应7小时后切断热源，然后补加
0.01g偶氮二异庚腈，于室温条件下反应26小时。待反应结束后，用30g甲醇沉降反应物，重复溶解沉降两次以除去残余引发剂及反应副产物。产物置于55°C真空干燥箱中干燥至恒重，保存待用。
[0056]将上述制备的Ig氟化共聚物溶入1g 二氯甲烷中，于磁力搅拌下使其溶解后，加入本发明实施例1制备的0.1g SBA-15分子筛，充分搅拌。将其均匀地涂在洁净的马口铁片上，厚度为60 μ m，60°C下干燥3h以除去剩余的溶剂。
[0057]按照本发明上述技术方案所述的方法，对本发明实施例3制备得到的涂层进行表面接触角、菌类抗附着性能以及藻类附着量测定，实验结果表明，本发明实施例3制备的涂层表面接触角相对比较例I提供的含氟聚合物所形成的涂层上升了 25°，菌类附着量降低40 %，绿藻附着量降低90 %，硅藻附着量降低70 %。
[0058]实施例4
[0059]将IgSBS (数均分子量为150000)加入到1g 二甲苯中，磁力搅拌0.5h待溶解，加入2g DFHMA和0.01g偶氮二异丁酸二甲酯，65°C下磁力搅拌，反应5小时后切断热源，然后补加0.01g偶氮二异丁酸二甲酯，于室温条件下反应24小时。待反应结束后，用15g丙醇沉降反应物，重复溶解沉降两次以除去残余引发剂及反应副产物。产物置于50°C真空干燥箱中干燥至恒重，保存待用。
[0060]将上述制备的Ig氟化共聚物溶入1g 二甲苯中，于磁力搅拌下使其溶解后，加入本发明实施例1制备的0.1 g SBA-15分子筛，充分搅拌。将其均匀地涂在洁净的马口铁片上，厚度为60 μ m, 60 V下干燥3h以除去剩余的溶剂。
[0061]按照本发明上述技术方案所述的方法，对本发明实施例4制备得到的涂层进行表面接触角、菌类抗附着性能以及藻类附着量测定，实验结果表明，本发明实施例4制备的涂层表面接触角相对比较例I提供的含氟聚合物所形成的涂层上升了 15°，菌类附着量降低20%，绿藻附着量降低70%，硅藻附着量降低75%。
[0062]实施例5
[0063]将IgSBS (数均分子量为100000)加入到1g四氢呋喃中，磁力搅拌0.5h待溶解，加入2g DFHMA和0.015g偶氮二异丁腈，65°C下磁力搅拌，反应5小时后切断热源，然后补加0.005g偶氮二异丁腈，于室温条件下反应24小时。待反应结束后，用15g 丁醇沉降反应物，重复溶解沉降两次以除去残余引发剂及反应副产物。产物置于50°C真空干燥箱中干燥至恒重，保存待用。
[0064]将上述制备的Ig氟化共聚物溶入1g四氢呋喃中，于磁力搅拌下使其溶解后，加入本发明实施例1制备的0.15g SBA-15分子筛，充分搅拌。将其均匀地涂在洁净的马口铁片上，厚度为40μπι，60τ:下干燥3h以除去剩余的溶剂。
[0065]按照本发明上述技术方案所述的方法，对本发明实施例5制备得到的涂层进行表面接触角、菌类抗附着性能以及藻类附着量测定，实验结果表明，本发明实施例5制备的涂层表面接触角相对比较例I提供的含氟聚合物所形成的涂层上升了 30°，菌类附着量降低25%，绿藻附着量降低70%，硅藻附着量降低65%。
[0066]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种防污涂层材料的制备方法，包括: A)热塑性丁苯嵌段共聚物、甲基丙烯酸十二氟庚酯和引发剂混合，反应，得到反应产物； B)将所述反应产物和介孔分子筛混合，得到防污涂层材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A包括: Al)将热塑性丁苯嵌段共聚物用溶剂溶解，与甲基丙烯酸十二氟庚酯和引发剂混合，反应，得到反应产物； A2)将所述反应产物用沉降剂沉降。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤Al)和A2)间还包括:将反应产物加入引发剂继续反应。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性丁苯嵌段共聚物、甲基丙烯酸十二氟庚酯和引发剂的质量比为1: (1.5~3): (0.01~0.1)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性丁苯嵌段共聚物的数均分子量为50000~150000。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介孔分子筛的形态为长条状、纤维状、管状或带状的颗 粒；所述介孔分子筛的粒径为50nm~50um。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化物中的一种或几种； 所述溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、二甲苯中的一种或几种； 所述沉降剂选自乙醇、甲醇、水、丙醇，异丙醇，丁醇中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为50~65°C，反应时间为4~7h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述继续反应的反应温度为室温，反应时间为20~30h。
10.一种防污涂层材料，其特征在于，由权利要求1-9所述的制备方法制备得到。
【文档编号】C08F220/22GK104177970SQ201410410308
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月20日 优先权日:2014年8月20日
【发明者】李江, 汪国庆, 丁春华, 姜宏 申请人:海南大学