一种聚醚醚酮不粘涂层材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到不粘涂层，具体指一种改性的聚醚醚酮不粘涂层材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前市场上锅具使用的不粘涂层以特氟龙为主。特氟龙是人工合成的含有PFOS 和PFOA的有机化合物，因其性能特别好，耐磨耐热，耐水耐油，使用寿命长，涂在锅底与各 种食物都不会粘结在一起，因此广泛用于生产不粘锅。但关于特氟龙的有害方面的研究报 道却非常令人担心，2004年7月10日，美国环境保护署表示，杜邦公司特富龙材料的主要成 分全氟辛酸铵可能致癌，可能会给人类健康带来潜在危害。
[0003] 聚醚醚酮，英文名称Poly-ether-ether-ketone，简称PEEK，是一种半结晶性芳香 族热塑性特种的工程塑料，其基本结构单元如下：
[0004]
[0005]PEEK涂料具有超强的耐磨性、耐用性、粘连性、机械性能、自润滑性、耐剥离、绝缘 性等。使用PEEK制造的涂层在全世界各个领域都有应用：烹饪用具，如烙铁和煎锅；水栗零 部件；汽车汽缸顶部的垫圈；压缩机零部件；半导体晶片架；油田天线；食品及化学药品的 搅拌零部件。但是，传统的PEEK涂料存在导热性欠佳的特点，不适合作为锅具的不粘涂层。
[0006] 公告号CN102139263B的中国专利申请公开了一种聚醚醚酮导热绝缘涂料的使用 方法，其通过添加导热无机填料来提高涂料的导热性，包括碳化硅、氮化镓、纳米氮化铝等， 其所使用的无机填料在热碱性条件下不稳定，使用安全性不好。
[0007] 再如，公告号为CN102757635A的中国专利申请公开了一种聚醚醚酮复合材料及 其制备方法，该专利通过添加纳米金刚石粉来提高聚醚醚酮的导热性，所用纳米金刚石粉 价格昂贵，成本高，不适合大范围推广。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种成本低、使用安全性 好且制备方法简单的聚醚醚酮不粘涂层材料的制备方法。
[0009] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该聚醚醚酮不粘涂层材料的制备 方法，其特征在于包括下述步骤：
[0010] 1)称取9-11克多壁碳纳米管，加入到圆底烧瓶中，加入1000 ml浓顯03和300ml浓 H2SO4，磁力搅拌0. 4-0. 6h，在60-120°C油浴下搅拌7. 5-8. 5h;然后将反应物滴加到冰水中， 静置分层后，倾倒出上层液体，用蒸馏水稀释沉淀物，再静置，倾倒出上层液体；如此反复用 蒸馏水清洗，直至静置分层后上层液体为清液，滤出产物，用蒸馏水冲洗滤饼，至滤液PH为 7 ;在45-55°C下真空干燥至无水后研磨，即得到第一反应物；
[0011] 2)取2. 5-3. 5克第一反应产物、200ml二氯亚砜和30ml二甲基甲酰胺加到三口烧 瓶中，置于60-75°C恒温油浴反应装置中，磁搅拌反应22-26h;将得到的产物过滤，用无水 四氢呋喃清洗至中性，干燥至无水，得到第二反应物；
[0012] 3)取7-9克对苯二酚、50ml三乙胺和100mL丙酮放入三口瓶中混合均勾，用冰水 浴控制温度至溶液变蓝；取步骤2制备第二反应物0. 8-1. 2克溶于50ml丙酮中，滴加至溶 液中，滴加完毕后用，在55-65°C油浴下反应I. 8-2. 2h，抽滤，用无水丙酮清洗产物至中性， 放入干燥箱中干燥24h，得到第三反应物；
[0013] 4)在氮气保护下，将0.1-0. 3克第三反应物、45-55克对苯二酚、11-130克4， 4'-二氟二苯甲酮和500ml二苯砜依次加入到反应器中，搅拌升温至140-160°C，加入 40-42克碱金属碳酸盐，保持温度反应5小时；
[0014] 反应完成后，将反应物冷却至室温，碾磨得到固体产物，用丙酮浸泡洗涤除去二苯 砜，再用水浸泡洗涤残留丙酮和无机盐，最后在90-1KTC条件下真空干燥即得到聚醚醚酮 不粘涂层。
[0015] 较好的，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾。
[0016] 与现有技术相比，本发明所提供的聚醚醚酮不粘涂层材料的制备方法，通过接枝 聚合引入碳纳米管，多壁碳纳米管通过化学键与PEEK连接，结构稳定，克服了碳纳米管分 散性差，不易与高分子结合的缺陷，有效的提升了不粘材料的导热性和抗冲击强度，可作为 特氟龙的升级换代产品使用，制造成本低、制造方法简单，且使用安全性更好。
【具体实施方式】
[0017] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0018] 本实施例所使用原料，如无特殊说明，均为常规市售物品。
[0019]多壁纳米管（MffCNT)，纯度：> 95%，厂家：北京博宇高科新材料技术有限公司。
[0020] 乌氏粘度计，型号Ubbelodhe，厂家：杭州中旺科技有限公司。
[0021] 导热率测定仪，型号FYDP-4,厂家：美国TA仪器。
[0022] 实施例1至实施例6
[0023] 1)称取IOg多壁碳纳米管MWCNT，加入到1000 ml圆底烧瓶中，加入100mL浓HNO3 和300ml浓H2SO4，磁力搅拌0. 5h，然后80°C油浴下搅拌反应8h。将反应物滴加到冰水中，静 置，倾倒上层液体，继续用蒸馏水稀释，静置至上层为清液，滤出产物，用蒸馏水冲洗滤饼， 至滤液PH为7, 50°C下真空干燥产物，将产物研磨后得到第一反应物，放入干燥器中保存备 用。
[0024] 上述浓HNO3的质量浓度96-98%，浓H2S04的质量浓度为97-98%。
[0025] 2)称取3g第一反应物、200ml二氯亚砜和30mlDMF加到500ml的三口烧瓶中，加 入一粒磁子，安装回流装置及尾气吸收装置，置于恒温油浴反应装置中，在通风橱中70°C下 反应24h。然后将产物过滤，再用四氢呋喃清洗产物至中性，干燥至无水，得到第二反应物； 放入干燥器中保存备用。
[0026] 3)取对苯二酚8g，三乙胺50ml、丙酮100mL放入500ml三口瓶中，混合均勾，用冰 水浴控制温度，至溶液变蓝。然后将Ig第二反应物溶于50ml丙酮中，用恒压滴液漏斗缓慢 滴加，滴加完毕后用，将反应体系改用油浴加热，在60°C下反应2h，抽滤，用丙酮清洗产物， 将产物放入干燥箱中干燥24h，得到第三反应物，放入干燥器中保存备用。
[0027] 4)在氮气保护下，向装有机械搅拌器，回流冷凝管，温度计的四口圆底烧瓶中依次 投入第三反应物、对苯二酚、4,4'-二氟二苯甲酮和二苯砜，搅拌下升温至200°C，向烧瓶 中加入碱金属碳酸盐，保持温度反应5小时。反应完成后，将反应冷却至室温，碾磨得到固 体产物，用丙酮浸泡洗涤除去二苯砜，再用水浸泡洗涤残留丙酮和无机盐，最后在KKTC条 件下真空干燥得到聚醚醚酮不粘涂层。
[0028] 步骤4中实施例1至实施例6各组分含量如表1所示。
[0029] 5)将上述聚醚醚酮不粘涂层后用已知方法涂覆在锅具，即可获得不粘锅。
[0030] 表 1
[0035] 聚合物粘度测试实验：
[0036] 以浓硫酸（98%，密度=I. 849/ml)为溶剂，用Ubbelodhe粘度计测定聚合物粘度。
[0037] 导热率测试方法：
[0038] 采用FYDP-4型导热率测定仪，按GB/T10295-88 (绝热材料稳态热阻及有关特性的 测定热流计法）和ASTMC518-04用热流计法测定稳态热通量和热传递特性的试验方法。仪 器采用在试样一面加入稳定的热面温度，热量通过试样传递到冷面（室温），测量传递的热 流来计算导热系数和热阻。采用导热率测定仪测定导热率。
[0039] 冲击强度按GB1732-7测试度。
[0040] 由表2可以看出，本发明制备的聚醚醚酮不粘涂层材料具有优异的导热率与抗冲 击强度。
【主权项】
1. 一种聚醚醚酮不粘涂层材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤： 1) 称取9-11克多壁碳纳米管，加入到圆底烧瓶中，加入1000 ml浓HNOjP 300ml浓 H2SO4，磁力搅拌0. 4-0. 6h，在60-120°C油浴下搅拌7. 5-8. 5h ;然后将反应物滴加到冰水中， 静置分层后，倾倒出上层液体，用蒸馏水稀释沉淀物，再静置，倾倒出上层液体；如此反复用 蒸馏水清洗，直至静置分层后上层液体为清液，滤出产物，用蒸馏水冲洗滤饼，至滤液PH为 7 ;在45-55°C下真空干燥至无水后研磨，即得到第一反应物； 2) 取2. 5-3. 5克第一反应产物、200ml二氯亚砜和30ml二甲基甲酰胺加到三口烧瓶 中，置于6〇-75°C恒温油浴反应装置中，磁搅拌反应22-26h;将得到的产物过滤，用无水四 氢呋喃清洗至中性，干燥至无水，得到第二反应物； 3) 取7-9克对苯二酚、50ml三乙胺和100mL丙酮放入三口瓶中混合均匀，用冰水浴控 制温度至溶液变蓝；取步骤2制备第二反应物0. 8-1. 2克溶于50ml丙酮中，滴加至溶液中， 滴加完毕后用，在55-65°C油浴下反应I. 8-2. 2h，抽滤，用无水丙酮清洗产物至中性，放入 干燥箱中干燥24h，得到第三反应物； 4) 在氮气保护下，将0. 1-0. 3克第三反应物、45-55克对苯二酚、11-130克4，f -二 氟二苯甲酮和500ml二苯砜依次加入到反应器中，搅拌升温至140-160°C，加入40-42克碱 金属碳酸盐，保持温度反应5小时； 反应完成后，将反应物冷却至室温，碾磨得到固体产物，用丙酮浸泡洗涤除去二苯砜， 再用水浸泡洗涤残留丙酮和无机盐，最后在90-1KTC条件下真空干燥即得到聚醚醚酮不粘 涂层。2. 根据权利要求1所述的聚醚醚酮不粘涂层材料的制备方法，其特征在于所述碱金属 碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾。
【专利摘要】本发明涉及到一种聚醚醚酮不粘涂层材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：将多壁碳纳米管加入到浓HNO3和浓H2SO4中，60-120℃下搅拌；然后将反应物滴加到冰水中，静置分层后用蒸馏水洗涤、干燥、研磨得到第一反应物；将第一反应产物与二氯亚砜和二甲基甲酰胺反应，得到第二反应物；第二反应产物用丙酮溶解后滴加到对苯二酚、三乙胺和丙酮的混合溶液中，在55-65℃下反应1.8-2.2h，抽滤、洗涤、干燥得到第三反应物；在氮气保护下，将第三反应物、对苯二酚、4，4′-二氟二苯甲酮和二苯砜依次加入到反应器中，升温至140-160℃加入碱金属碳酸盐，反应5小时；产物研磨、洗涤、干燥后得到聚醚醚酮不粘涂层。
【IPC分类】C08G8/02, C09D161/16, C09D7/12
【公开号】CN105001384
【申请号】CN201510380763
【发明人】肖彬, 彭彩佑, 王高林
【申请人】宁波格莱美厨具有限公司
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2015年7月1日