窄分散苯酚酚醛清漆树脂的制造方法、以及通过该制造方法获得的窄分散苯酚酚醛清漆树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种窄分散苯酚酚醛清漆树脂的制造方法、以及通过该制造方法获得 的窄分散苯酚酚醛清漆树脂。
【背景技术】
[0002] 苯酚酚醛清漆树脂具有作为有机或者无机基材结合材料而言优异的性质，被用作 将IC、LSI等半导体元件等的半导体装置进行密封的环氧树脂组合物的固化剂、或者耐热 性、电绝缘性优异的成形材料用树脂。关于近年的电子设备的市场动向，正在进行着小型 化、轻型化、高性能化，为了应对这一市场动向，年年进行着半导体元件的高集成化。另外， 半导体装置的表面安装化正在得到促进，在半导体元件的高集成化中，半导体元件进行大 型化，搭载其的半导体装置变为TSOP(薄型小尺寸封装（ThinSmallOutlinePackage))、 TQFP(薄型四方扁平封装（ThinQuadFlatPackage))、BGA(球栅阵列（BallGridArray)) 等形态，变为表面安装型的半导体装置。由此，关于作为固化剂的苯酚酚醛清漆树脂的要求 性能，也要求开发出更高的流动性、更高的耐热性、更高的强度、更低的吸湿性等更高水准 的性能。为了提高这些性能，使用分子量分布狭小的经过窄分子量化而得到的苯酚酚醛清 漆树脂可认为是有效果的。另外，同理可认为，通过使用分子量分布狭小的经过窄分子量 化而得到的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，从而在密封用途、注塑用途中具有提高耐热性、高强 度、低吸湿性等的效果，因而即使在该原料用途中，分子量分布狭小的经过窄分子量化而得 到的苯酚酚醛清漆树脂也是有益的。
[0003] 通常，苯酚酚醛清漆树脂通过在酸性催化剂存在下使苯酚和甲醛进行反应而获 得，一般的苯酚酚醛清漆树脂通过以最初的加料摩尔比（苯酚（P)与甲醛（F)的比例（以下 简称为摩尔比（P/F))) = 1~2的范围使苯酚与甲醛进行反应从而制造，基于凝胶渗透色 谱法（GPC)测定而得到的平均核体数为4~5, 2核体含量为10~30面积％。另外已知， 苯酚酚醛清漆树脂的核体分布通过摩尔比（P/F)而确定，2核体含量也通过摩尔比（P/F)而 以某种程度确定，无论怎么样进行反应，也不会减少到一定以下。例如，以摩尔比（P/F)= 2进行反应时，则获得具有2核体含量为25面积％左右、3核体含量为20面积％左右、4核 体含量为15面积％左右、5核体以上的高分子成分量为40面积％左右的组成的苯酚酚醛清 漆树脂。如果使摩尔比（P/F)变高，则高分子区域减少，软化点变低，混合物（compound)的 流动性变好，但是存在有2核体量多、例如成型品的耐热性降低等缺点。另一方面，如果降 低摩尔比（P/F)，则2核体量减少，但是与之相反，具有高分子区域会增大，软化点变高，例 如混合物的流动性变差等缺点。
[0004] 使用苯酚酚醛清漆树脂作为环氧树脂的原料或者固化剂的情况下，苯酚酚醛清漆 树脂中的2核体含量变多时，则出现成型品产生毛边、因交联密度降低而导致强度降低等 不良情况，因此人们期望开发出一种2核体含量少的苯酚酚醛清漆树脂。另外，在用作环氧 树脂的固化剂或者环氧树脂的基体树脂时，为了提高固化物的强度，也要求减少无助于交 联反应的未反应原料、2核体以下的成分的含量。另一方面，作为对酚醛树脂要求的性能之 一，存在有低粘度。如果可保持酚醛树脂的耐热性、强度这样的特性并且降低粘度的话，那 么作业性、反应性、流动性、浸渍性会提高。另外，存在有可根据用途而增加无机填料等填充 材料的优点。在用作铸模制造的粘合剂的情况下，除了低粘度之外，还为了减少产生的碳 烟，也要求减少树脂中的2核体以下的成分，即2核体和未反应原料。另外，在近年需要增 加的电气/电子用途用的环氧树脂用酚系固化剂中，也同样要求低粘度和低2核体含量。
[0005] -般而言，在制造低粘度的树脂时，以摩尔比（P/F) = 2~3那样的范围进行反应 而制造低分子量的树脂。然而在使用低分子量的树脂作为固化剂的情况下，由于含有较多 无助于交联反应的2核体以下的成分，因而存在有固化物的强度不足这样的缺点。例如，为 了降低粘度而以摩尔比（P/F) =5/2进行反应时，则获得低分子量的树脂作为反应产物，具 有低熔融粘度。然而，由于含有较多无助于交联反应的未反应原料、2核体，因而在固化反应 时会产生强度不足的问题。因此，如果进一步去除2核体，那么可获得去除了 2核体的部分 中的3核体含量为35面积％左右、4核体含量为23面积％左右的组成的树脂，可获得固化 物的强度也充分的树脂。然而，由于去除了 2核体，因而无法实现充分低的粘度。因此，按 照使得树脂中的2核体含量变少的方式，例如，以摩尔比（P/F) = 5/4进行反应时，则可获 得具有2核体含量为9面积％左右、3核体含量为8面积％左右、4核体含量为6面积％左 右的组成的苯酚酚醛清漆树脂。在此情况下，该树脂的2核体含量变少，但是生成了较多的 高分子量的反应产物，使得粘度变高，因而产生了作业性、反应性、流动性、浸渍性降低等问 题。如此，为了减少苯酚酚醛清漆树脂中的2核体含量，因而在以往的方法中必然不得不减 小摩尔比（P/F)，其结果是，所获得的苯酚酚醛清漆树脂的软化点变高，粘度变高，因而成型 时的流动性变差。
[0006]因此，作为2核体含量少的窄分散苯酚酚醛清漆树脂的制造方法，有人提出了：在 反应后，使用热水将2核体萃取的方法（专利文献1)，向水中加入稍微具有溶解性的溶剂， 然后加入水溶性醇以及水而去除低核体的方法（专利文献2)等，但是这些方法都没有示出 有效利用所去除的2核体，因而结果是，废弃了相对于苯酚酚醛清漆树脂而言20%质量左 右的2核体成分。另外公开了如下方法，其中，首先使用碱性催化剂将酚类与醛类进行甲阶 酚醛树脂（resol)化反应，接着，加入酚类和酸性催化剂进行酚醛清漆化，从而合成苯酚酚 醛清漆树脂，但是其工序复杂化，并且2核体的降低也不充分（专利文献3)。另外也公开了 如下方法，其中，使用在1分子中具有羧基和醇性羟基的羟基羧酸作为催化剂，将酚类与醛 类进行缩合反应，从而合成苯酚酚醛清漆树脂，但是2核体的减少不充分，并且造成残留催 化剂的问题（专利文献4)。进一步也公开了如下制造方法，其中，向苯酚酚醛清漆树脂中加 入单体和催化剂，通过加热处理从而将苯酚酚醛清漆树脂的高分子量体分解，引起低分子 量化和窄分散化，从而获得窄分散苯酚酚醛清漆树脂，但是收率很差，约为10%，没有实用 性（专利文献5)。另外还提出了下述制造方法，其中，利用将双酚F蒸馏而获得高纯度双酚 F的工序，将其蒸馏残余部分直接地制成苯酚酚醛清漆树脂，或者进一步聚合而制造高分子 苯酚酚醛清漆树脂，或者将回收前粗双酚F与高纯度双酚F混合而获得通用双酚F的制造 方法，但是与各自单独的制法相比的话，工序增加并且生产率大幅恶化，即使在品质上，通 用双酚F也包含较多的高分子量体并且在物性上出现恶劣影响，或者也无法获得具有与一 般的苯酚酚醛清漆树脂同等的分子量分布的苯酚酚醛清漆树脂，另外，2核体少的苯酚酚醛 清漆树脂的生产由高纯度双酚F的生产决定等，在实际生产上存在有很多的问题（专利文 献6)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特公平4-71947号公报
[0010] 专利文献2 :日本特许2536600号公报
[0011] 专利文献3 :日本特公平7-119268号公报
[0012] 专利文献4 :日本特开平8-3257号公报
[0013] 专利文献5:日本特开2008-81707号公报
[0014] 专利文献6:日本特开平6-128183号公报
【发明内容】
[0015] 发明想要解决的课题
[0016] 本发明是鉴于上述情形而开发出的，其目的在于提供一种可以以高收率而获得以 酚类和醛类为原料的分子量分布狭小的窄分散苯酚酚醛清漆树脂的制造方法。
[0017] 用于解决问题的方案
[0018] 本发明人发现了从粗苯酚酚醛清漆树脂强制性去除2核体成分，以高收率来获得 窄分散苯酚酚醛清漆树脂，并且在粗苯酚酚醛清漆树脂的制造中可使用所去除的2核体成 分的事实，并且发现了一种综合性而言环境负担小并且在成本降低上也有利的窄分散苯酚 酚醛清漆树脂的制造方法，从而完成了本发明。
[0019]S卩，本发明是一种窄分散苯酚酚醛清漆树脂的制造方法，其特征在于，其包含如下 工序：
[0020] (a)向基于GPC测定2核体含量为85面积％以上的双酚F中加入苯酚和甲醛，在 酸催化剂的存在下反应，从所获得的反应产物中去除酸催化剂、水以及未反应的苯酚，从而 获得粗苯酚酚醛清漆树脂的制备工序，
[0021] (b)利用蒸馏操作而从粗苯酚酚醛清漆树脂中去除以2核体为主要成分的蒸发成 分，获得基于GPC测定2核体含量为20面积％以下、6核体以上的高分子量体的含量为12 面积％以下的窄分散苯酚酚醛清漆树脂的蒸馏工序。
[0022] 予以说明，在本说明书中，苯酚酚醛清漆树脂以及蒸馏成分中的各核体的含量相 关的面积％是，将它们通过GPC(色谱柱：TosohCorporation制：商品名：G4000hxl+G2500hxl +G2000HXtX2根，洗脱液：四氢咲喃）进行测定而得到的面积％。
[0023] 另外，优选上述双酚F为由上述（b)蒸馏工序获得的以2核体为主要成分的蒸发 成分。
[0024] 另外，上述粗苯酚酚醛清漆树脂基于GPC测定2核体含量为30~70面积％，6核 体以上的高分子量体的含量优选为20面积％以下，重均分子量优选为250~800,分散度 [重均分子量（Mw)/数均分子量（Mn)]优选为I. 01~1. 4。
[0025] 另外，在上述（a)制备工序中，优选相对于上述蒸发成分100质量份，以100~ 3000质量份的范围添加苯酸，以苯酚与甲醛的摩尔比（P/F)为3. 0~6. 0的范围与甲醛反 应。
[0026] 另外，在上述（b)蒸馏工序中，优选向保持压力1~lOmmHg、热媒温度250~320°C 的蒸发器中，按照供给量相对于蒸发器的导热面积Im2为30~200kg/h的方式，连续供给 上述粗苯酚酚醛清漆树脂，将蒸发成分与釜底产物从蒸发器连续取出。
[0027]