另外，上述蒸发成分基于GPC测定而得到的2核体含量优选为85面积％以上。
[0028]另外，上述蒸发器优选为具有外部冷凝器的纵型旋转式薄膜蒸发器。
[0029] 另外，本发明是通过上述制造方法而获得的窄分散苯酚酚醛清漆树脂。
[0030] 发明的效果
[0031] 本发明的制造方法是一种窄分散苯酚酚醛清漆树脂的制造方法，其以高收率来获 得窄分散苯酚酚醛清漆树脂，并且综合性而言环境负担小且在成本降低上也有利。
【附图说明】
[0032] 图1:实施例1的窄分散苯酚酚醛清漆树脂的GPC图表
[0033] 图2:比较例1的苯酚酚醛清漆树脂的GPC图表
【具体实施方式】
[0034] 以下对本发明的实施方式进行详细说明。
[0035] 由本发明获得的窄分散苯酚酚醛清漆树脂具有基于GPC测定2核体含量为20面 积％以下、6核体以上的高分子量体的含量为12面积％以下这样的分子量分布。2核体含 量更优选为12面积％以下，进一步优选为10面积％以下，最优选为5面积％以下。另外， 6核体以上的高分子量体的含量优选为10面积％以下，更优选完全不包含7核体以上的高 分子量体。3核体含量优选为30~60面积％，4核体含量优选为20~35面积％，5核体 含量优选为10~20面积％。另外，Mw优选为300~550,更优选为350~500,进一步优 选为400~450,分散度（Mw/Mn)优选为1. 05~1. 3,更优选为1. 08~1. 2,进一步优选为 1. 10~1. 15。未反应的苯酚和2核体多时，则在用作固化剂的情况下，无助于交联反应，因 而可能使耐热性降低。另外，用作环氧树脂的原料的情况下，在所获得的成型物上可能产生 毛边、或者成型物的强度可能降低。另外，如果3核体与4核体的含量之和为55~80面 积％的话，那么可实现具有低熔融粘度的苯酚酚醛清漆树脂，因而优选，更优选为60~76 面积％。3核体与4核体的含量之和多时，则平均核体数可能变低，固化物的耐热性可能降 低，因而不优选。另外，如果5核体含量为10~20面积％的话，那么既具有低熔融粘度，又 可获得具有耐热性的苯酚酚醛清漆树脂，因而优选。另外，6核体含量少或者完全不含时，则 耐热性的降低显著，因而不优选。
[0036] 另外，窄分散苯酚酚醛清漆树脂通过利用蒸馏而从粗苯酚酚醛清漆树脂中去除以 2核体为主要成分的蒸馏成分而获得，利用蒸馏而去除的蒸馏成分不被废弃，可再次与苯酚 和福尔马林一起制造粗苯酚酚醛清漆树脂，成为窄分散苯酚酚醛清漆树脂用的蒸馏原体。
[0037] 用于获得窄分散苯酚酚醛清漆树脂的粗苯酚酚醛清漆树脂中，优选不过度包含6 核体以上的高分子量体，因而2核体在某种程度是必需的，因此基于GPC测定而得到的2核 体含量优选为30~70面积％，更优选为35~65面积％，进一步优选为45~60面积％，最 优选为50~57面积％。因此，Mw为250~800,优选为280~600,更优选为310~450， 分散度（Mw/Mn)为I. 01~1. 4,优选为1. 05~1. 3,更优选为I. 1~1.2。
[0038] 关于上述的粗苯酚酚醛清漆树脂，也可通过以往的制法，S卩，通过向具备有搅拌 机、温度调节装置、回流冷凝器、全凝器、减压装置等的反应机中投入苯酚、甲醛以及酸催化 剂，在搅拌下，在规定温度下反应了规定小时，然后从反应产物中去除酸催化剂、生成水以 及未反应苯酚，从而获得粗苯酚酚醛清漆树脂；也可如本发明的（a)制备工序那样，向具 备有搅拌机、温度调节装置、回流冷凝器、全凝器、减压装置等的反应机中，投入利用（b)蒸 馏工序而去除了的蒸馏成分100质量份和苯酚100~4000质量份、甲醛和酸催化剂，在搅 拌下，在规定温度下反应了规定小时，然后从反应产物去除酸催化剂、生成水以及未反应苯 酚，从而获得粗苯酚酚醛清漆树脂。
[0039] 在（a)制备工序中，相对于利用（b)蒸馏工序而去除了的蒸馏成分100质量份，如 果苯酚为1〇〇~3000质量份，那么可获得具有目标的分子量分布的粗苯酚酚醛清漆树脂。 相对于蒸馏成分100质量份，苯酚优选为200~2500质量份，更优选为300~2000质量份， 进一步优选为500~1000质量份。相对于利用（b)蒸馏工序而去除了的蒸馏成分而言，苯 酚少时，则2核体、4核体、6核体等偶数核体的成分可能变多，并且可能制成分子量分布不 同的粗苯酚酚醛清漆树脂。
[0040] 予以说明，本发明中，使用由（b)蒸馏工序获得的蒸馏成分，在（a)制备工序中制 造粗苯酚酚醛清漆树脂，通过连续反复进行该工艺，从而获得大的效果。特别是，不将由（b) 蒸馏工序获得的蒸馏成分取出于工艺体系外，直接地使用于下一工序中，从而可大幅减少 由氧化导致的不良影响，因而优选。
[0041] 除了苯酚之外，例如也可使用甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、 十二烷基苯酚等烷基酚类或其（邻、间、对）位置取代物、（n-、sec-、tert-等的）取代基结 构异构体。其中，考虑到与福尔马林的反应性、蒸馏回收的容易程度，优选为苯酚。苯酚可 以单独使用也可并用两种以上。
[0042] 作为甲醛，例如列举出福尔马林、多聚甲醛、六亚甲基四胺、三噁烷以及环状缩甲 醛等。其中优选为福尔马林，可使用至多42质量％的福尔马林水溶液，更优选为37~42 质量％的福尔马林水溶液。甲醛可以单独使用也可并用两种以上。
[0043] 另外，摩尔比（P/F)优选为3. 0~6. 0，更优选为3. 5~5. 5，进一步优选为4. 0~ 5. 0,最优选为4. 3~4. 7。摩尔比（P/F)大时，则2核体含量增加，因而窄分散苯酚酚醛清 漆树脂的获得量可能变少，生产率可能降低。另外，摩尔比（P/F)小时，则6核体以上的高 分子成分会增加，因而分子量分布可能变宽，可能无法获得窄分散苯酚酚醛清漆树脂。如果 摩尔比（P/F)处于此范围，则不需要特别考虑蒸馏成分的2核体含量、使用量，可获得具有 目标的分子量分布的粗苯酚酚醛清漆树脂。
[0044] 另外，（a)制备工序中使用的酸催化剂可以是阳离子交换树脂那样的固体酸催化 剂的固定床，也可以是盐酸、硫酸、水杨酸、对甲苯磺酸、乙二酸等有机酸以及无机酸。反应 温度、反应时间根据所使用的催化剂的种类、量或者摩尔比（P/F)等而不同，但通常在50~ IKTC为0. 5~10小时。在使用了阳离子交换树脂那样的固定床催化剂的情况下，在反应 后，可以不进行催化剂的去除，未反应的甲醛以及生成水等通过减压蒸馏等方法而去除。使 用了盐酸、乙二酸等无机酸的情况下，在反应后，与未反应的甲醛、投入水、生成水一起，酸 催化剂也同时通过减压蒸馏等方法而去除。
[0045] 接着，利用减压蒸馏等而去除未反应的苯酚。它们的分离、去除也可以分别进行， 也可通过设置分馏器将苯酸进行分馏（partialcondensing)，进一步通过全凝器将水等进 行凝结。当然，所回收的苯酚可再次用作原料。关于通过这样操作而所获得的粗苯酚酚醛 清漆树脂中的2核体含量，例如，使用乙二酸作为催化剂，以摩尔比（P/F) = 3实施了的情 况下，为40质量％左右，以摩尔比（P/F) = 4. 5实施了的情况下，为54质量％左右，以摩尔 比（P/F) = 6实施了的情况下，为63质量％左右。
[0046] 进一步，在（b)的蒸馏工序中，通过减压蒸馏将以2核体为主要成分的蒸馏成分去 除。关于蒸馏成分中的基于GPC测定的2核体含量，根据（b)的蒸馏工序的蒸馏条件而变 化，但是优选为85面积％以上，更优选为90面积％以上，进一步优选为95面积％以上。蒸 馏成分中的2核体含量少时，则目标的窄分散苯酚酚醛清漆树脂中的2核体含量可能变多。 因此，在蒸馏工序中，虽然也与粗苯酚酚醛清漆树脂中的2核体含量有关，但是供给的粗苯 酚酚醛清漆树脂的30~60%质量作为蒸馏成分而被去除。
[0047] (b)蒸馏工序中使用的蒸发器优选为具备有分馏器的蒸发器，该分馏器可使通过 将源自蒸发器的蒸发成分的一部分进行凝结而得到的凝结液返回到蒸发器，关于蒸发器的 形式，优选为降膜式或者离心薄膜式等蒸发器。另外，在使用多个蒸发器的情况下，各蒸发 器可以为具备有分馏器的蒸发器，也可以是不具备分馏器的蒸发器，但是优选至少在最终 阶段使用的蒸发器为具备有分馏器的蒸发器。在此情况下，优选使用的蒸发器的形式也与 上述相同。
[0048] 在蒸馏工序中，向保持压力1~lOmmHg、薄膜传面热媒温度250~320°C的蒸发器 中，按照供给量相对于蒸发器的导热面积Im2为30~200kg/h的方式，连续供给粗苯酚酚 醛清漆树脂，可一边将蒸发成分与釜底产物从蒸发器连续取出，一边获得窄分散苯酚酚醛 清漆树脂。热媒温度高时，则可能引起苯酚酚醛清漆树脂的分解、着色，温度低时则需要为 高真空、例如不足ImmHg的压力，不经济。另外，供给量多时，则可能进行2核体的去除不充 分。
[0049] 在蒸馏工序中，作为优选使用的全凝器，列举出多管式圆筒形换热器、线圈式换热 器等。作为优选使用的分馏器，列举出多管式圆筒形换热器、线圈式换热器等。另外，也可 以是从外部对从蒸发器到全凝器的蒸发管路进行冷却那样的类型的换热器。
[0050] 另外，在使作为蒸馏工序的釜底产物而获得的窄分散苯酚酚醛清漆树脂的2核体 含量为不足3%质量那样的蒸馏条件下，由于蒸馏温度变高，因而可能引发釜底产物的分 解、着色这样的问题。通过适当选择上述范围的压力条件以及温度条件，可控制作为釜底产 物而获得的窄分散苯酚酚醛清漆树脂的分子量分布。
[0051] 通过将蒸馏工序的釜底产物抽出，在大气中放冷，或者强制冷却等等，冷却至40°C以下左右，优选进行粉碎，从而制成窄分散苯酚酚醛清漆树脂。在粉碎的方法中没有特别限 制，优选使用球磨机、气流磨等粉碎机。另外，在作为环氧树脂的原料的情况下，可通过保温 而在液体的状态下被送到环氧化工序，也可以送到另行设置的造粒工序中并且进行造粒， 制成粒状的制品。
[0052] 实施例
[0053] 以下，基于实施例和比较例而更具体说明本发明，但本发明不受此限。在实施例 中，只要没有特别的说明，份表示"质量份"，％表示" ％质量"。予以说明，关于实施例和比 较例中的各种特性值的评价或者测定，通过下述（1)~（6)的方法而实施。<