苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺-丙烯腈的微悬浮聚合法
【专利摘要】本发明公开了一种聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法，包括以下步骤：1)聚合：向聚合釜中投入由苯乙烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺组成的单体，以及投入无离子水、复合乳化剂、引发剂、防粘釜剂和pH调节剂，搅拌，升温至40～85℃进行聚合；聚合反应时间为2～7小时；2)离心、干燥：聚合反应时间到后，加入占单体总重的0.1～1‰的终止剂从而结束聚合反应，过滤，所得滤饼干燥后得聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物。本发明的方法具有单体转化率高的优势。
【专利说明】苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈的微悬淳聚合法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的一种聚合方法，即 苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法。
【背景技术】
[0002] N-苯基马来酰亚胺（简称PMI)是一种刚性耐热单体，其共聚物被广泛应用于 ABS、PVC、SAN、PMMA等树脂的耐热改性，其中苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚 物是一种优良的ABS耐热改性剂。现有的制备方法具体如下：
[0003] 1)、专利CN200710069041. 6报道了一步法悬浮聚合生成苯乙烯-N-苯基马来酰亚 胺-丙烯腈三元共聚物。一次投入悬浮剂、链转移剂、苯乙烯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺、 引发剂，升温聚合，再熟化得到三元共聚物，工艺过程简单，易于工业化，呈白色颗粒状固体 (平均粒度150?500 ii m)，给应用加工造成一定的困难，共聚物的玻璃化温度及维卡软化 点还有待提1?。
[0004] 2)、文献《N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/丙烯腈乳液共聚物与PVC共混》提出了乳 液共聚的方法，需经乳化、聚合、破乳等工艺，工艺过程复杂，难以实现工业化：
[0005] 溶有引发剂的单体在分散剂、机械搅拌作用下将液滴悬浮于水中进行自由基聚合 的方法为悬浮聚合，产物中会有分散剂残留，从而影响其聚合物的性能；以水作溶剂，在乳 化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚 合称为乳液聚合，但该工艺复杂，难于工业化；微悬浮聚合采用特殊复合乳化体系需要乳 化剂-难溶助剂微乳液，该复合乳化体系对聚合物单体微粒保护能力强、以油溶性引发剂 引发聚合，粒度介于乳液聚合与悬浮聚合之间的一种聚合方式，微悬浮聚合既有悬浮聚合 的工艺过程简单、易于工业化的优点，同时又具备的乳液聚合的粒度细、聚合链段均匀等优 点，能显著提高聚合物的性能，是近些年提高共聚物性能而兴起的主要聚合手段之一。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种单体转化率高的聚苯乙烯-N-苯基马来 酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法。
[0007] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈 三元共聚物的水相微悬浮聚合方法；包括以下步骤：
[0008] 1)聚合：
[0009] 向聚合釜中投入由苯乙烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺组成的单体，以及投入 无离子水（去离子水）、复合乳化剂、引发剂、防粘釜剂和pH调节剂，搅拌，升温至40? 85°C (较佳为60?65°C )进行聚合；聚合反应时间为2?7小时（较佳为6?7小时）；
[0010] 单体中，苯乙烯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺重量含量分别为24?57%、23? 25%、18 ?51% ;
[0011] 复合乳化剂为单体总重量的1?12% (较佳为2. 5?3%，更佳为2. 75% )，引 发剂为单体总重量的0. 6?2. 4%。（较佳为I. 2?I. 3%。，更佳为I. 25%。），防粘釜剂为单 体总重量的0. 1?1%。，pH调节剂为单体总重量的0. 1?10%。（较佳为2?3%。，更佳为 2. 5%〇)；
[0012] 2)离心、干燥：
[0013] 聚合反应时间到后，加入占单体总重的0? 1?1%。（较佳为0? 12?0? 13%。，更佳 为0. 125%。）的终止剂从而结束聚合反应，过滤，所得滤饼干燥（鼓风干燥）后得聚苯乙 烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈二兀共聚物。
[0014] 作为本发明的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合 方法的改进：无离子水为单体总重量的1?5倍（较佳为1. 5?2倍）。
[0015] 作为本发明的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合 方法的进一步改进：所述复合乳化剂由乳化剂A和乳化剂B组成；所述乳化剂A和乳化剂B 的重量比为：1〇 :1?1 :1 ;
[0016] 乳化剂A为十二烧基硫酸钠、十二烧基苯磺酸钠、十二烧基磺酸钠中的至少一种；
[0017] 乳化剂B为辛基酚聚氧乙烯醚、十二醇、十四醇、十八醇、聚乙烯醇、羟甲基纤维 素、羟丙基纤维素中的至少一种。
[0018] 作为本发明的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合 方法的进一步改进：所述引发剂为油溶性引发剂；
[0019] 所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二 碳酸-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、过氧化双（3, 5， 5-三甲基乙酰）、过氧化新癸酸异丙苯酯中的至少一种。
[0020] 作为本发明的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合 方法的进一步改进：所述防粘釜剂为多元酚；
[0021 ] 所述多元酚为1-萘酚、2-萘酚、1，3-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，2, 3-三羟基萘、 1，4, 5, 8-四羟基萘、1-萘酚-4-磺酸中的至少一种。
[0022] 作为本发明的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合 方法的进一步改进：所述终止剂为双酚A和/或丙酮缩氨基硫脲。
[0023] 作为本发明的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚 合方法的进一步改进：所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸 钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。
[0024] 作为本发明的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合 方法的进一步改进：步骤1)的搅拌为25?35°C搅拌20?40分钟。
[0025] 本发明的聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方 法，采用复合乳化体系、油溶性引发剂引发聚合，反应结束，加入终止剂，再经离心、鼓风干 燥得到苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物。
[0026] 本发明以微悬浮水相聚合法合成苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚 物，在本发明中，防粘釜剂即可起到防粘釜又可以调节聚合的作用。
[0027] 采用本发明的方法制备苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物，具有如 下技术优势：
[0028] 1、收率高，最高能达到99. 5 % ;
[0029] 2、所得共聚物颗粒更细，呈粉末状，平均粒度可达100 y m以下，易于后期应用加 工；
[0030] 3、在含同等比例的N-苯基马来酰亚胺的前提下，采用本发明的聚合法使共聚物 具有更高的玻璃化温度与维卡软化点，从而使聚合物具有更好的应用性能。
【具体实施方式】
[0031] 实施例1、一种含18% PMI三元共聚物的水相微悬浮聚合方法，依次进行以下步 骤：
[0032] 1)聚合
[0033] 于2000ml三口烧瓶中依次加入苯乙烯228g、丙烯腈100g、N-苯基马来酰亚胺 72g、水800g、十二烧基苯磺酸钠IOg,十二醇Ig,过氧化新癸酸异丙苯酯0. 5g，2-萘酚 〇. 4g，碳酸氢钠lg，30°C搅拌30分钟，升温60?65°C反应6h ;
[0034] 2)离心、干燥
[0035] 聚合反应时间到后，加入0. 05g双酚A从而结束聚合反应，过滤，所得滤饼KKTC 鼓风干燥1小时，得白色粉末状固体（聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚 物）390g，收率 97. 5%。
[0036] 3)测试结果
[0037] 玻璃化温度：135. 7?138. 7°C ;维卡软化点：120. 3?124. 2°C ;平均粒度：75 ii m。
[0038] 实施例2、一种含25% PMI三元共聚物的水相微悬浮聚合方法，依次进行以下步 骤：
[0039] 1)聚合
[0040] 于2000ml三口烧瓶中依次加入苯乙烯208g、丙烯腈92g、N-苯基马来酰亚胺 100g、水800g、十二烧基苯磺酸钠IOg,十二醇Ig,过氧化新癸酸异丙苯酯0. 5g，2-萘酚 〇. 4g，碳酸氢钠lg，30°C搅拌30分钟，升温60?65°C反应6h ;
[0041] 2)离心、干燥
[0042] 聚合反应时间到后，加入0.05g双酚A从而结束聚合反应，过滤，所得滤饼KKTC 鼓风干燥1小时，得白色粉末状固体（聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚 物）394g，收率 98. 5%。
[0043] 3)测试结果
[0044] 玻璃化温度：145. 3?150. 4°C ;维卡软化点：130. 3?138. (TC ;平均粒度：81 ii m。
[0045] 实施例3、一种含34% PMI三元共聚物的水相微悬浮聚合方法，依次进行以下步 骤：
[0046] 1)聚合：
[0047] 于2000ml三口烧瓶中依次加入苯乙烯168g、丙烯腈96g、N-苯基马来酰亚胺 136g、水800g、十二烧基苯磺酸钠IOg,十二醇Ig,过氧化新癸酸异丙苯酯0. 5g，2-萘酚 〇. 4g，碳酸氢钠lg，30°C搅拌30分钟，升温60?65°C反应6h ;
[0048] 2)离心、干燥：
[0049] 聚合反应时间到后，加入0.05g双酚A从而结束聚合反应，过滤，所得滤饼KKTC 鼓风干燥1小时，得白色粉末状固体（聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚 物）3968，收率99%。
[0050] 3)测试结果
[0051] 玻璃化温度：150. 2?154. 7°C;维卡软化点：155. 1?160. 8°C;平均粒度：85iim。
[0052] 实施例4、一种含40% PMI三元共聚物的水相微悬浮聚合方法，依次进行以下步 骤：
[0053] 1)聚合
[0054] 于2000ml三口烧瓶中依次加入苯乙烯150g、丙烯腈90g、N-苯基马来酰亚胺 160g、水800g、十二烧基苯磺酸钠IOg,十二醇Ig,过氧化新癸酸异丙苯酯0. 5g，2-萘酚 〇. 4g，碳酸氢钠lg，30°C搅拌30分钟，升温60?65°C反应6h ;
[0055] 2)离心、干燥
[0056] 聚合反应时间到后，加入0.05g双酚A从而结束聚合反应，过滤，所得滤饼KKTC 鼓风干燥1小时，得白色粉末状固体（聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚 物）398g，收率 99. 5%。
[0057] 3)测试结果
[0058] 玻璃化温度：168. 2?172. 2°C ;维卡软化点：171. 5?176. 4°C ;平均粒度：88 ii m。
[0059] 实施例5、一种含51% PMI三元共聚物的水相微悬浮聚合方法，依次进行以下步 骤：
[0060] 1)聚合
[0061] 于2000ml三口烧瓶中依次加入苯乙烯96g、丙烯腈100g、N-苯基马来酰亚胺 204g、水800g、十二烧基苯磺酸钠IOg,十二醇Ig,过氧化新癸酸异丙苯酯0. 5g，2-萘酚 〇. 4g，碳酸氢钠lg，30°C搅拌30分钟，升温60?65°C反应6h ;
[0062] 2)离心、干燥
[0063] 聚合反应时间到后，加入0.05g双酚A从而结束聚合反应，过滤，所得滤饼KKTC 鼓风干燥1小时，得白色粉末状固体（聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚 物）395g，收率 98. 75%。
[0064] 3)测试结果
[0065] 玻璃化温度：197. 6?205. 7°C ;维卡软化点：205. 8?208. 9°C ;平均粒度：92 ii m。
[0066] 对比例1、含18% PMI三元共聚物的悬浮聚合方法，依次进行以下步骤：
[0067] 1)反应
[0068] 将苯乙烯228g、丙烯腈100g、N_苯基马来酰亚胺72g、6ml链转移剂巯基乙醇混合 加入到800g水中、再加入20g磷酸钙，搅拌30分钟，然后加入0. 8g偶氮二异丁腈，升温至 90°C反应5h，反应结束，升温回流熟化2小时，过滤，100°C鼓风干燥1小时，得白色颗粒状固 体32(^，收率80%。
[0069] 2)测试结果
[0070] 玻璃化温度131. 5?134. 6°C;维卡软化点：117. 2?123. 2°C;平均粒度：230iim。
[0071] 对比例2、含25% PMI三元共聚物的悬浮聚合方法，依次进行以下步骤：
[0072] 1)反应
[0073] 将苯乙烯208g、丙烯腈92g、N_苯基马来酰亚胺100g、9ml链转移剂正十二烷基硫 醇酯混合加入到800g水中，再加入25g聚丙烯醇，搅拌30分钟，再加入I. 2g过氧化二苯甲 酰，升温至40°C反应6h，反应结束，升温回流熟化2小时，过滤，100°C鼓风干燥1小时，得白 色颗粒状固体325g，收率81. 25%。
[0074] 2)测试结果
[0075] 玻璃化温度140. 2?145. 3°C;维卡软化点：124. 3?135. 6°C;平均粒度：250iim。
[0076] 对比例3、含34% PMI三元共聚物的悬浮聚合方法，依次进行以下步骤：
[0077] 1)反应
[0078] 将苯乙烯168g、丙烯腈96g、N_苯基马来酰亚胺136g、3ml链转移剂十二碳硫醇混 合加入到800g水中，再加入9g聚乙烯醇，搅拌30分钟，然后加入0. 7g过氧化二苯甲酰，升 温至60°C反应7h，反应结束，升温至沸腾熟化2h，过滤，KKTC鼓风干燥1小时，得白色颗粒 状固体330g，收率82. 5%。
[0079] 2)测试结果
[0080] 玻璃化温度146. 2?150. 6°C;维卡软化点：150. 0?156. 5°C;平均粒度：245 ii m。
[0081] 对比例4、含40% PMI三元共聚物的悬浮聚合方法，依次进行以下步骤：
[0082] 1)反应
[0083] 将苯乙烯150g、丙烯腈90g、N_苯基马来酰亚胺160g、3ml链转移剂异丙醇混合加 入到800g水中，再加入8g聚甲基丙烯酸钠，搅拌30分钟，然后加入0. 7g过氧化二碳酸二 苯氧乙基酯，升温至85°C反应2h，反应结束，升温至沸腾熟化2h，过滤，KKTC鼓风干燥1小 时，得白色颗粒状固体334g，收率83. 5%。
[0084] 2)测试结果
[0085] 玻璃化温度163. 1?167. 2°C;维卡软化点：168. 5?170. 3°C;平均粒度：238iim。
[0086] 对比例5、含51% PMI三元共聚物的悬浮聚合方法，依次进行以下步骤：
[0087] 1)反应
[0088] 将苯乙烯96g、丙烯腈100g、N_苯基马来酰亚胺204g、3ml链转移剂异丙醇混合加 入到800g水中，再加入Sg聚乙烯醇，搅拌30分钟，然后加入0. Sg偶氮二异丁腈，升温至 70°C反应6h，反应结束，升温至沸腾熟化2h，过滤，KKTC鼓风干燥1小时，得白色颗粒状固 体352 8，收率88%。
[0089] 2)测试结果
[0090] 玻璃化温度192. 2?201. 8°C;维卡软化点：201. 9?206. 1°C;平均粒度：220iim。
[0091] 上述各案例的具体反应条件、结果汇总于表1
[0092] 表1各案例反应条件、结果汇总
[0093]
【权利要求】
1. 聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法，其特征 是包括以下步骤： 1) 聚合： 向聚合釜中投入由苯乙烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺组成的单体，以及投入无离子 水、复合乳化剂、引发剂、防粘釜剂和pH调节剂，搅拌，升温至40?85°C进行聚合；聚合反 应时间为2?7小时； 单体中，苯乙烯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺重量含量分别为24?57%、23?25%、 18 ?51% ; 复合乳化剂为单体总重量的1?12%，引发剂为单体总重量的0. 6?2. 4%。，防粘釜剂 为单体总重量的0. 1?1%。，pH调节剂为单体总重量的0. 1?10%。； 2) 离心、干燥： 聚合反应时间到后，加入占单体总重的0. 1?1%。的终止剂从而结束聚合反应，过滤， 所得滤饼干燥后得聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物。
2. 根据权利要求1所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬 浮聚合方法，其特征是： 所述无离子水为单体总重量的1?5倍。
3. 根据权利要求1或2所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相 微悬浮聚合方法，其特征是： 所述复合乳化剂由乳化剂A和乳化剂B组成；所述乳化剂A和乳化剂B的重量比为： 10 :1 ?1 :1 ; 乳化剂A为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种； 乳化剂B为辛基酚聚氧乙烯醚、十二醇、十四醇、十八醇、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟 丙基纤维素中的至少一种。
4. 根据权利要求3所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬 浮聚合方法，其特征是： 所述引发剂为油溶性引发剂； 所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳 酸-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、过氧化双（3,5， 5-三甲基乙酰）、过氧化新癸酸异丙苯酯中的至少一种。
5. 根据权利要求4所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬 浮聚合方法，其特征是： 所述防粘釜剂为多元酚； 所述多元酚为1-萘酚、2-萘酚、1，3-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，2,3_三羟基萘、 1，4, 5, 8-四羟基萘、1-萘酚-4-磺酸中的至少一种。
6. 根据权利要求5所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬 浮聚合方法，其特征是： 所述终止剂为双酚A和/或丙酮缩氨基硫脲。
7. 根据权利要求6所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬 浮聚合方法，其特征是： 所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳 酸钙、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。
8.根据权利要求1?7任一所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的 水相微悬浮聚合方法，其特征是：步骤1)的搅拌为25?35°C搅拌20?40分钟。
【文档编号】C08F220/44GK104356272SQ201410584385
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月27日 优先权日:2014年10月27日
【发明者】张超, 叶小明, 张华 , 张琪 申请人:四川之江高新材料股份有限公司