专利名称：具有极小黄变的苯乙烯-丙烯腈共聚物泡沫的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚合泡沫以及用于制备这样的聚合泡沫的方法。
_5] 相关技术描述聚合泡沫可用于许多应用，包括绝热和花卉及工艺品应用。与大多数绝热应用不同，理想情况下大多数花卉及工艺品泡沫是白色的。此外，与受益于更可能为250微米或以下的平均孔直径的绝热泡沫相反，花卉及工艺品泡沫理想地具有直径为毫米量级的平均孔尺寸。大孔尺寸的泡沫更难以制备成具有白色的外观。小孔直径的泡沫例如绝热泡沫，t匕大孔尺寸的花卉及工艺品泡沫更容易散射光。散射光倾向于增加白色外观，并能掩盖泡沫的聚合物基质中的变色。花卉及工艺品泡沫的大直径孔不能同样好地散射光，因此聚合物基质的颜色更加明显。花卉及工艺品泡沫的大孔尺寸使得制备成具有白色外观是特别具有挑战性的。苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物已变成用于制备聚合泡沫的越来越理想的聚合物，因为它具有比聚苯乙烯均聚物更高的水溶性，这意味着与聚苯乙烯均聚物相比，环境友好的水性发泡剂可以更容易地与SAN共聚物一起使用。不幸的是，SAN共聚物比聚苯乙烯均聚物更易于黄变。在白色泡沫中，黄变引起了不纯、老化和降解的感觉。这对于需要特别白的泡沫外观的花卉及工艺品泡沫来说尤其成问题。在花卉及工艺品泡沫的大孔尺寸泡沫基质中，即使少量黄变也变得引人注意。这使得对于花卉及工艺品应用来说，使用SAN共聚物特别具有挑战性，即使水性发泡剂的使用是理想的。SAN共聚物比聚苯乙烯均聚物更容易黄变的原因尚未完全了解。一项研究报告称，SAN共聚物中的黄变至少部分是共聚物骨架中形成的环化AN链区以及聚合物中可能的小分子(低聚物)残留物的结果。(参见Macromolecules, Vol. 26, No. 22 (1993))。该篇文章没有给出避免低聚物形成的解决方案，但是提供了关于如何改进其连续搅拌釜式反应器(CSTR)过程以便可能减少环化AN链区的建议。美国专利申请2008/0300333A1公开了一种用于制备包含三种单体(乙烯基芳族单体、乙烯基氰和二羧酸酐)的组合的共聚物的方法，以及由该共聚物制造的热塑性制品。这些共聚物的目的是获得具有较低固有颜色的乙烯基芳族共聚物。美国专利申请2001/0007890A1公开了一种苯乙烯类共聚物，其在抗氧化剂存在下聚合，以产生具有低水平的固有黄色的共聚物。不必包含二羧酸酐单体或在抗氧化剂存在下聚合SAN共聚物就能生产SAN共聚物的白色花卉及工艺品泡沫，是合乎期望的。生产与仅通过添加抗氧化剂所能获得的相比具有更少黄变的SAN共聚物的花卉及工艺品泡沫，将是甚至更加期望的。发明简述本发明对不必包含二羧酸酐单体或在抗氧化剂存在下聚合SAN共聚物即可生产SAN共聚物的白色花卉及工艺品泡沫的问题，提供了解决方案。本发明通过使用令人吃惊地具有固有低浓度的低聚物的SAN共聚物来制备聚合泡沫，实现了这个目的。该SAN共聚物使用活塞流反应器(PFR)来制造，该反应器令人吃惊地产生低的低聚物浓度。结果，本发明的方法能够生产用于花卉及工艺品应用的SAN共聚物泡沫，所述泡沫甚至比通过引入抗氧化剂所能获得的具有更少的黄变。本发明的第一方面是一种聚合泡沫制品，其包含定义了孔的聚合物基质，该聚合物基质包含以聚合物基质的重量计至少50被％的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中所述聚合物 基质具有低于145重量份的丙烯腈二聚物含量和低于8，500重量份的丙烯腈三聚物含量，该二聚物和三聚物的重量份数是基于一百万重量份的聚合物基质。本发明的第二方面是用于制备第一方面的聚合泡沫的方法，该方法包括(a)制备可发泡的聚合物组合物，其包含发泡剂和包括苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚合物基质，该可发泡聚合物组合物处于高于该聚合物基质的软化温度的初始温度和防止该聚合物基质发泡的初始压力下；以及(b)将该可发泡聚合物组合物暴露于低于所述初始压力的压力，并允许该聚合物基质膨胀成聚合泡沫制品；其中，相对于聚合物基质的重量，苯乙烯-丙烯腈占该聚合物基质的至少50wt%，并且其中基于一百万重量份的聚合物基质，所述聚合物基质包含低于145重量份的丙烯腈二聚物和低于8，500重量份的丙烯腈三聚物。本发明的方法可用于制备本发明的聚合泡沫。本发明的聚合泡沫可用于任何聚合泡沫应用，但是适合于由SAN共聚物制成的白色花卉及工艺品泡沫的特别需求。发明详述测试方法是指截至本文件的优先权日期最近的测试方法，除非该测试方法的编号标出了日期。对测试方法的引用包括测试学会和测试方法编号两者。测试方法组织用下列缩写之一来指称ASTM是指美国测试与材料学会(American Society for Testingand Materials) ;EN是指欧洲标准(European Norm) ;DIN是指德国标准化学会(DeutchesInstitute fur Normung) ;IS0 是指国际标准化组织(International Organization forStandards)。泡沫制品具有三个相互垂直的维度长度、宽度和厚度。长度维度沿着泡沫制品的最长维度，并且典型地沿着挤出泡沫制品的挤出方向。厚度维度是具有最小量值的维度。宽度与长度和厚度相互垂直，并且可以具有等于或小于长度并等于或大于厚度的量值。除非另有陈述，否则平均孔尺寸是指平均竖直孔尺寸。竖直孔尺寸是沿着泡沫制品的厚度维度方向上的孔直径。按照ASTM方法D-3576-04测定平均孔尺寸。“和/或”意味着“和，或者作为可选的”。除非另有指明，否则所有范围包括端点。本发明的聚合泡沫制品包含聚合物基质。聚合物基质包含相对于聚合物基质的总重量计至少50重量百分比(wt%)的苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。相对于聚合物基质的总重量,聚合物基质可以包含6(^1:%或更多、75 1:%或更多、80wt%或更多、甚至9(^1:%或更多的SAN共聚物。聚合物基质甚至可以由SAN共聚物构成。SAN共聚物由一种或超过一种类型的SAN共聚物构成。SAN共聚物组合物中的SAN共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物、直链、支链共聚物或这样的SAN共聚物类型的任何组合。聚合的丙烯腈(AN)单体以SAN共聚物的总重量计典型地占20wt%或更少、更典型地15界1:%或更少。此外,理想情况下，以SAN共聚物的总重量计,聚合的AN单体占5wt%或更多、优选10wt%*更多。如果共聚的AN单体的浓度低于5wt%，SAN共聚物存在具有不理想的低水溶性的风险，其阻碍了水性发泡剂的使用。SAN共聚物以及因此的聚合物基质，相对于一百万重量份的聚合物基质，含有低于145重量份的AN 二聚物和低于8，500重量份的AN三聚物。为简单起见，每百万重量份的聚合物基质的重量份数将被称为百万分率(ppm)。优选情况下，SAN共聚物和聚合物基质两者均含有120ppm或更低、更优选IOOppm或更低、还更优选80ppm或更低的AN 二聚物。“AN 二聚物”是由一个AN与一个苯乙烯单体单元构成的分子。同时，SAN共聚物和聚合物基质两者均优选含有8，OOOppm或更低、更优选7，500ppm或更低、和还更优选7，OOOppm或更低的AN三聚物。“AN三聚物”是由三个单体单元构成的分子，其中存在至少一个苯乙烯单体单元和至少一个AN单体单元。不受理论的限制，低水平的AN 二聚物和三聚物可能是SAN聚合物和本发明的聚合泡沫制品中极低黄变的原因。SAN共聚物在制造后令人吃惊地直接含有这些水平的AN 二聚物和三聚物。导致本发明的发现在于确定一种以连续方式制造SAN共聚物的方法，并且所述方法产生的SAN共聚物具有上述水平的AN 二聚物和三聚物。本申请人发现，使用活塞流反应器(PFR)组列生产的SAN黄变较少，并且能够生产具有令人吃惊的低水平黄变的聚合泡沫，包括用于花卉及工艺品应用的聚合泡沫。事实上，本申请人发现，通过使用以这种方式制造的SAN共聚物，生产的聚合泡沫甚至比使用抗氧化剂和典型的SAN共聚物的情形具有更低的黄变。使用下列程序确定SAN样品中二聚物和三聚物的量。将已知量的样品溶解在含有已知量的正丁基苯作为内标的二氯甲烷中。通过添加甲醇沉淀本体聚合物，以将聚合物萃取液留在含有正丁基苯标准品的二氯甲烷中。使用火焰离子化检测器和涂覆有O. 17微米的交联聚甲基硅氧烷液相的50米乘以O. 32毫米内径的熔融二氧化硅毛细管，通过毛细管气相色谱分析所述萃取液。通过相对于内标的峰面积计算二聚物和三聚物的峰面积来定量二聚物和三聚物组分。定量分析程序的校准使用苯乙烯二聚物(S-S)和三聚物(S-S-S)参比物来进行，所述参比物使用真空脱挥发罐气体料流上的部分冷凝器从连续苯乙烯聚合反应收集，并使用凝胶渗透色谱利用分子量分级来分离。使用下列响应因子(Rf)关系式将苯乙烯二聚物和三聚物与SAN中的目标二聚物和三聚物相关联Rf(AN-S) — I· IOx Rf(S-S)Rf(AN-AN-S) — I· 15x Rf(S-S-S)Rf(AN-S-S) —1. 06x Rf(S-S-S)在PFR过程中，通过管线或管路泵入一种或多种流体试剂。当试剂通过管线或管路移动时，试剂之间开始化学反应。随着试剂在管路中向前移动，沿着管路的温度逐渐升高，以限制在任何给定时间引发的聚合物链的程度。在这种类型的反应器中，沿着管路变化的反应速率产生了与穿过管路中的距离有关的反应程度梯度。在通往管路的入口处反应速率高，但是随着试剂被消耗并且产物浓度增加，反应速率减慢。PFR过程可以得益于在沿着管式反应器的大量位置处添加试剂，以便与例如连续搅拌釜式反应器相比获得更高的完成百分数，同时维持所期望的聚合物分子性质。相比于CSTR过程，PFR过程的典型的较高反应转化率和较高反应器出口温度，使得能够进行更有效的脱挥发。PFR过程典型的更好的脱挥发和更低的热引发量能够产生含有很少低聚物的SAN共聚物。本发明是下述发现的结果，即通过PFR过程可以获得特别低水平的AN二聚物和三聚物，并且使用来自于PFR过程的具有低二聚物和三聚物的SAN共聚物，有可能获得即使有的话也是很少黄变的花卉及工艺品泡沫。本发明的SAN和聚合物基质中二聚物和三聚物的低水平是从PFR过程获得SAN的特征。PFR过程与例如连续搅拌釜式反应器(CSTR)、例如在背景中引用的Macromolecules 文章(Macromole cules, Vol. 26, No. 22 (1993))中所公开的 CSTR 相反。在CSTR过程中，将一种或多种流体试剂导入装备有搅拌桨的釜式反应器，同时移除反应器流出物。当试剂反应时，搅拌桨搅拌试剂以确保适当混合。与PFR反应相比，CSTR过程典型地在较高聚合温度下运行。较高温度的聚合反应引起较大的热引发，其反过来产生较多的二聚物和三聚物以及其他低聚物。由于CSTR过程典型的高浓度的未反应单体和溶剂，使用真空从CSTR产物移除低聚物也更加困难。结果，来自于CSTR反应的终产物与来自本发明的PFR过程的产物相比，典型地留有多得多的二聚物和三聚物。如果聚合物基质包含低于IOOwt %的SAN共聚物，可以存在的其他聚合物包括烯基芳族聚合物，例如聚苯乙烯均聚物和聚苯乙烯共聚物。在一个理想的实施方式中，聚合物基质包含最闻50wt %、优选最闻40wt %，并可以包含最闻25wt %、或最闻20wt %、或最闻IOwt%、或仅仅最高5 1:%的SAN共聚物之外的烯基芳族聚合物。典型情况下，这些可能的组合物中SAN共聚物之外的烯基芳族聚合物是聚苯乙烯均聚物或共聚物，更典型地为聚苯乙烯均聚物。聚合物基质定义了多个孔，从而形成泡沫制品。泡沫制品可以具有本发明的最宽范围内的任何平均孔尺寸。然而，本发明的特别有价值的泡沫制品具有I毫米或更大、优选1. 3毫米或更大、更优选2毫米或更大的平均孔尺寸，因为这些孔尺寸对于花卉及工艺品应用来说特别理想，并且对于可见黄变特别敏感。一般来说，平均孔尺寸为10毫米或更小。理想情况下，聚合泡沫制品还具有40千克每立方米(kg/m3)或更小、优选32kg/m3或更小，并可以具有30kg/m3或更小或甚至28kg/m3或更小的密度。一般来说，聚合泡沫制品具有15kg/m3或更大的密度，以便在操作期间维持结构完整性。按照ASTM方法D-1622-08测定密度。聚合泡沫中的黄变程度可以使用分光光度法、特别是通过泡沫的复合透光率指数(CTI)来表征。通过将1. 5克聚合泡沫制品溶解在20毫升甲苯中来测定泡沫制品的CTI。使泡沫部分有足够的时间溶解在甲苯中。将得到的泡沫/甲苯溶液导入干净的分光测量比色皿中。使用分光光度计(例如来自于Ocean Optics的USB4000分光光度计)在从180纳米至880纳米的波长处测量通过样品的百分透光率(％T)。通过在波长区域内对泡沫/甲苯样品的％ T曲线进行积分，并除以在整个曲线内假定100%透射的相同曲线的积分，来计算CTI
权利要求
1.一种聚合泡沫制品，其包含定义了孔的聚合物基质，所述聚合物基质包含以聚合物基质的重量计至少50wt%的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中所述聚合物基质具有低于145重量份的丙烯腈二聚物含量和低于8，500重量份的丙烯腈三聚物含量，二聚物和三聚物的重量份数是基于一百万重量份的聚合物基质。
2.权利要求1的聚合泡沫制品，其特征还在于具有40千克每立方米或更低的密度、1.3毫米或更大的平均孔尺寸和大于60%的复合透光率指数。
3.权利要求1的聚合泡沫制品，其特征还在于所述聚合物基质包含至少75wt%的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
4.权利要求1的聚合泡沫制品，其特征还在于是挤出的聚合泡沫制品。
5.一种用于制备权利要求1的聚合泡沫制品的方法，所述方法包括 a.制备可发泡聚合物组合物，其包含发泡剂和包括苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚合物基质，所述可发泡聚合物组合物处于高于所述聚合物基质的软化温度的初始温度和防止所述聚合物基质发泡的初始压力下；以及 b.将所述可发泡聚合物组合物暴露于低于所述初始压力的压力，并允许所述聚合物基质膨胀成聚合泡沫制品； 其中，相对于聚合物基质的重量，苯乙烯-丙烯腈占所述聚合物基质的至少50wt%，并且其中所述聚合物基质包含以一百万重量份的聚合物基质计低于145重量份的丙烯腈二聚物和低于8，500重量份的丙烯腈三聚物。
6.权利要求5的方法，其中步骤(a)包括使用活塞流反应器制备所述苯乙烯-丙烯腈共聚物，以及使用所述苯乙烯-丙烯腈形成所述可发泡聚合物组合物的聚合物基质。
7.权利要求5的方法，其中所述方法是挤出方法，其中步骤(b)包括将所述可发泡聚合物组合物通过发泡模具挤出到具有低于所述初始压力的压力的区域中，其后所述可发泡聚合物组合物开始膨胀成泡沫。
8.权利要求5的方法，其中所述步骤(b)包括使所述可发泡聚合物组合物成为具有40千克每立方米或更低的密度、1. 3毫米或更大的平均孔尺寸和大于60%的复合透光率指数的聚合泡沫制品。
9.权利要求5的方法，其中所述聚合物基质包含至少75wt%的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
全文摘要
使用苯乙烯-丙烯腈共聚物制备具有低黄变的聚合泡沫制品，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物含有每百万重量份的丙烯腈共聚物中低于145重量份的丙烯腈二聚物和低于8,500重量份的丙烯腈三聚物。
文档编号B01J10/00GK103025422SQ201180034500
公开日2013年4月3日 申请日期2011年5月4日 优先权日2010年5月13日
发明者L·胡德, B·德沙诺, D·弗朗科维斯基 申请人:陶氏环球技术有限责任公司