专利名称：排气气体净化用催化剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及排气气体净化用催化剂及其制造方法，更详细地，涉及Pd的分散度优异，高温耐久后的排气气体净化性能优异的排气气体净化用催化剂，例如，对由汽车等的内燃机排出的排气气体中含有的有害成分进行净化的催化剂及其制造方法。
背景技术：
由汽车等的内燃机排出的排气气体中含有烃(HC )、一氧化碳(CO )、氮氧化物(NOx)等有害成分。因此，现有技术中使用将这些有害成分净化而无害化的三元催化剂。在这样的三元催化剂中，作为催化剂活性成分使用Pt、Pd、Rh等贵金属，作为载体使用氧化铝、二氧化铈、氧化锆或具有储氧能力的二氧化铈-氧化锆复合氧化物等，作为催化剂支持体使用由陶瓷或金属材料制成的蜂窝、板、颗粒等形状的支持体。随着汽车排气气 体的规章制度的严格，受内燃机排气气体净化用催化剂的主要催化剂活性成分即贵金属Pt和Rh的价格上涨的影响，利用比较便宜的Pd作为催化剂活性成分来削减排气气体净化用催化剂的成本受到研究，提出了各种方法(例如，参照专利文献1、2、3)。另外，为了使Pd本身的排气气体净化性能提高，正广泛进行作为载体使用的Al2O3, CeO2, ZrO2等金属氧化物的功能性的研究。但是，为了应对今后使用量的增大导致的市场上的价格波动、来自汽车制造商的成本削减要求，需要开发出以少的使用量显示出有效的排气气体净化性能的催化剂。现有技术文献 专利文献
专利文献I :日本特开平06 - 099069号公报 专利文献2 :日本特开平07 - 171392号公报 专利文献3 :日本特开平08 - 281071号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
已知三元催化剂的贵金属类暴露于高温时，由其贵金属氧化物发生氧解离而转变为金属，由此会加速烧结( > 夕U >々'' )。其中，认为Pd由于氧解离温度低而容易烧结，是性能劣化的主要原因。通常即使使用被认为耐热性高的镧稳定化氧化铝(La - Al2O3)作为Pd的载体，加速耐久处理中Pd也会急剧地烧结，导致显著的性能降低。作为三元催化剂中的Pd的载体，使用耐热性更高的材料是抑制Pd的烧结的一个方案，研究了各种高耐热性材料。本发明的目的是提供Pd的分散度优异，高温耐久后的排气气体净化性能优异的排气气体净化用催化剂及其制造方法。用于解决技术问题的方法
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，使用六铝酸钡作为载体，通过以特定的量比担载钯和钡，可得到Pd的分散度优异，高温耐久后的排气气体净化性能优异的排气气体净化用催化剂，从而完成了本发明。S卩，本发明的排气气体净化用催化剂的特征在于，含有担载了钯和钡的六铝酸钡，以六铝酸钡的质量为基准，钯的担载量换算为Pd金属的质量为O. 2 3. 5质量％，钡的担载量换算为BaO的质量为I 20质量％,钡的担载量和钮的担载量的摩尔比为Ba/Pd =(O. 5 10) /I。本发明的排气气体净化用催化剂的特征在于，优选含有担载了钯和钡的六铝酸钡，以六铝酸钡的质量为基准，钯的担载量换算为Pd金属的质量为I 3. 5质量％，钡的担载量换算为BaO的质量为2 15质量％，钡的担载量和钯的担载量的摩尔比为Ba/Pd =(2 4. 5) /I。另外，本发明的排气气体净化用催化剂构成体的特征在于，包括由陶瓷或金属材 料制成的催化剂支持体，和担载于该催化剂支持体上的以上述排气气体净化用催化剂为主成分的层。本发明的排气气体净化用催化剂构成体的制造方法的特征在于，使进行了湿式粉碎处理的六铝酸钡浆料分散于含有水溶性钯化合物和水溶性钡化合物的水溶液中，制成浆料，将得到的浆料涂布于由陶瓷或金属材料制成的催化剂支持体，使之干燥，进行烧成。发明效果
本发明的排气气体净化用催化剂和本发明的排气气体净化用催化剂构成体的Pd的分散度优异，高温耐久后的排气气体净化性能优异，本发明的制造方法适用于制造本发明的排气气体净化用催化剂。
具体实施例方式本发明中作为载体使用的六铝酸钡是公知化合物，可通过各种制造方法制造。例如，可通过日本特开平6 — 239613号公报、日本特开平7 — 187664号公报、日本特开平7 —187665号公报、日本特开平10 - 287419号公报等记载的制造方法制造。对于本发明中作为载体使用的六铝酸钡，可制造由通式 BaxAlyOz
(式中，X 为 O. 75 1，y 为 10. 9 12，z 为 17. 14 19)
所示的六铝酸钡。例如由BaAl12O19, Baa75Aln017.25，Baa79Α1ια9017.14等所示的六铝酸钡。本发明的排气气体净化用催化剂含有担载了钯和钡的六铝酸钡，以六铝酸钡的质量为基准，钯的担载量换算为Pd金属的质量为O. 2 3. 5质量％，优选为I 3. 5质量％ ；钡的担载量换算为BaO的质量为I 20质量％，优选为2 15质量％ ;钡的担载量和钯的担载量的摩尔比为Ba/Pd = (O. 5 10)/1，优选为Ba/Pd = (2 4. 5)/1。钯的担载量、钡的担载量、以及钡的担载量和钯的担载量的摩尔比中的任一者在上述范围以外时，排气气体净化用催化剂的高温耐久后的排气气体净化性能的改善变得不充分。在本发明的排气气体净化用催化剂中，由于使用六铝酸钡作为载体，可抑制高温耐久后的Pd的分散度劣化率，实现高温耐久后的Pd烧结的抑制。另外，本发明的排气气体净化用催化剂为将Pd和Ba担载于六铝酸钡而成的催化齐 ，通过担载Pd和Ba，可将PdO的氧解离温度高温化，可提高Pd的催化作用。本发明的排气气体净化用催化剂，例如，可通过以下的方法制造。将进行了湿式粉碎处理的D50在3 15 μ m的范围内、并且D90在7 40 μ m的范围内的六铝酸钡的浆料分散于含有水溶性钯化合物(例如，硝酸钯、氯化钯、硫酸钯)和水溶性钡化合物(例如，氧化钡、硝酸钡、乙酸钡、草酸钡、氢氧化钡、碳酸钡)的水溶液中，搅拌该分散液制为浆料。此时，对于六铝酸钡的量与钯化合物的量、钡化合物的量的比例，以六铝酸钡的质量为基准，使Pd的量换算为Pd金属的质量为O. 2 3. 5质量％，优选为I 3. 5质量％ ；以六铝酸钡的质量为基准，使Ba化合物的量换算为BaO量为I 20质量％，优选为2 15质量％ ;使Ba量和Pd量的摩尔比为Ba/Pd = (O. 5 10)/I，优选为Ba/Pd = (2 4. 5)/1。接着使该浆料蒸发干燥，进行烧成，由此可得到本发明的排气气体净化用催化剂。本发明的排气气体净化用催化剂构成体在由陶瓷或金属材料制成的催化剂支持体上形成并担载由上述本发明的排气气体净化用催化剂构成的层。在这样的排气气体净化用催化剂构成体中，由陶瓷或金属材料制成的催化剂支持体的形状，没有特别的限定，通常为蜂窝、板、颗粒等形状。蜂窝形状时，排气气体净化用催化剂的担载量优选为30 200g/L，更优选为50 150g/L。另外，作为这样的催化剂支持体的材质，例如，可列举氧化铝(A1203)、莫来石(3A1203 — 2Si02)、堇青石(2Mg0 — 2A1203 — 5Si02)等陶瓷、或不镑钢等金·属材料。本发明的排气气体净化用催化剂构成体，例如，可通过以下的方法制造。使进行了湿式粉碎处理的六铝酸钡浆料分散于含有水溶性钯化合物(例如，硝酸钯、氯化钯、硫酸钯)和水溶性钡化合物(例如，氧化钡、硝酸钡、乙酸钡、草酸钡、氢氧化钡、碳酸钡)的水溶液中，搅拌该分散液制为浆料。此时，可使三元催化剂中普遍使用的氧化铝等粘合剂、具有储氧能力(OSC)的CeO2 - ZrO2等载体共存，并优选共存。另外，对于六铝酸钡的量与钯化合物的量、钡化合物的量、共存时的氧化铝等粘合剂的量的比例，使Pd的量换算为Pd金属的质量，以六铝酸钡的质量为基准优选为O. 2 3. 5质量％，更优选为I 3. 5质量％ ;使Ba化合物的量换算为BaO量，以六铝酸钡的质量为基准优选为I 20质量％，更优选为2 15质量％ ;使Ba量和Pd量的摩尔比优选为Ba/Pd = (O. 5 10) /1，更优选为Ba/Pd = (2
4.5) /I ;使氧化铝的质量相对于六铝酸钡的质量的比例为O O. 33质量％。接着，按照公知的方法，将得到的浆料涂布于由陶瓷或金属材料制成的催化剂支持体，优选为蜂窝形状的催化剂支持体。然后，在90 150°C下蒸发干燥一晚(约15小时)，以使Pd化合物和Ba化合物二者基本均匀地附着在载体的表面，接着在空气中在450 750°C下烧成I 5小时。由此，得到在六铝酸钡上担载有Pd和Ba 二者的本发明的排气气体净化用催化剂构成体。以下，根据实施例和比较例具体地说明本发明。实施例I 4和比较例I 2
将进行湿式粉碎处理、控制了粒径的六铝酸钡(BHA)浆料分散于硝酸钯和硝酸钡的混合水溶液中，搅拌该分散液，同时添加镧稳定化氧化铝，制为浆料。使此时BHA的量、酸钯的量、酸钡的量和镧稳定化氧化铝的量为符合第I表所示的相对量关系的量。在第I表中，Pd/BHA质量％是以BHA的质量为基准，将钯的量换算为Pd金属的质量而算出的值，Ba/BHA质量％是以BHA的质量为基准，将钡的量换算为BaO的质量而算出的值，Ba/Pd摩尔比是硝酸钡的摩尔数相对于硝酸钯的摩尔数之比，氧化铝/BHA质量％表示镧稳定化氧化铝的质量相对于BHA的质量的百分比。
将得到的浆料以形成100g/L的量涂布于堇青石制蜂窝体(催化剂支持体)上，然后，在120°C下蒸发干燥一晚(约15小时)，以使Pd化合物和Ba化合物二者基本均匀地附着在载体的表面，接着在空气中在600°C下烧成3小时。由此，制造在六铝酸钡上担载有Pd和Ba 二者或Pb的排气气体净化用催化剂构成体。将实施例I 4和比较例I 2中得到各排气气体净化用催化剂构成体置于保持为1000°C的电炉中，使由C3H6 :5000ppmC、02 0. 75%和剩余量的N2构成的、假设完全燃烧的模拟排气气体(50s)和空气(50s)循环流通，处理25小时。如下评价该模拟排气气体耐久后的排气气体净化用催化剂构 成体的催化活性。使与上述相同组成的假设完全燃烧的模拟排气气体以总流量25L/min、SV = lOOOOOh —1的方式，流通于上述耐久后的实施例I 4、比较例I 2的排气气体净化用催化剂构成体，使用C0/HC/N0分析计(堀场制作所制MOTOREXHAUST GAS ANALYZER MEXA9100)测定100 500°C的出口气体成分，求出起燃性能。根据得到的起燃性能评价的结果，求出C0/HC/N0各自达到50%净化率的温度(T50)和400 下的净化率(Π400)。它们的结果如第I表所示。表I
权利要求
1.排气气体净化用催化剂，其特征在于，该催化剂含有担载了钯和钡的六铝酸钡，以六铝酸钡的质量为基准，钯的担载量换算为Pd金属的质量为O. 2 3. 5质量％，钡的担载量换算为BaO的质量为I 20质量％，钡的担载量和钯的担载量的摩尔比为Ba/Pd = (O. 5 10)/1。
2.根据权利要求I所述的排气气体净化用催化剂，其中，以六铝酸钡的质量为基准，钯的担载量换算为Pd金属的质量为I 3. 5质量％，钡的担载量换算为BaO的质量为2 15质量％，钡的担载量和钯的担载量的摩尔比为Ba/Pd = (2 4. 5) /I。
3.根据权利要求I或2所述的排气气体净化用催化剂，其中，六铝酸钡由通式BaxAlyOz表示,式中，X为O. 75 1，y为10. 9 12，z为17. 14 19。
4.排气气体净化用催化剂构成体，其特征在于，包含由陶瓷或金属材料制成的催化剂支持体，和担载于该催化剂支持体上的以权利要求1、2或3所述的排气气体净化用催化剂为主成分的层。
5.排气气体净化用催化剂构成体的制造方法，其特征在于，将进行了湿式粉碎处理的六铝酸钡浆料分散于含有水溶性钯化合物和水溶性钡化合物的水溶液中，制为浆料，将得到的浆料涂布于由陶瓷或金属材料制成的催化剂支持体，干燥并进行烧成。
全文摘要
本发明提供含有担载了钯和钡的六铝酸钡，以六铝酸钡的质量为基准，钯的担载量换算为Pd金属的质量为0.2～3.5质量%，钡的担载量换算为BaO的质量为1～20质量%，钡的担载量和钯的担载量的摩尔比为Ba/Pd＝0.5～10/1的排气气体净化用催化剂；包括由陶瓷或金属材料构成的催化剂支持体，和担载于该催化剂支持体上的以上述排气气体净化用催化剂作为主成分的层的排气气体净化用催化剂构成体及其制造方法。
文档编号B01J23/58GK102958606SQ201180033630
公开日2013年3月6日 申请日期2011年7月5日 优先权日2010年7月8日
发明者中原祐之辅, 法师人央记 申请人:三井金属矿业株式会社