专利名称：用于磺酰氟聚合物的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种用于处理含有磺酰氟官能团的氟化聚合物的方法，该方法适合于改进所述聚合物用于制备电化学装置的聚合物膜的用途。
背景技术：
含有磺酰氟官能团的氟化聚合物在现有技术中作为用于一类通常称作“离聚物”的离子交换氟化聚合物的前体而知名。
由于它们的离子特性，氟化离聚物适合制造用于电化学装置，如燃料电池、电解池、锂电池的电解质膜。燃料电池是通过催化氧化一种燃料，如氢气或甲醇来发电的电化学装置。在已知的多种燃料电池中，特别有意义的是质子交换膜(PEM)燃料电池，它们采用氢气作为燃料并且氧气或空气作为氧化剂。在典型的PEM燃料电池中，氢气被引入到阳极部分，在那里氢气发生反应并且分离成多个质子和多个电子。该膜将这些质子传送到阴极部分，同时允许电子流流动穿过一个外电路至该阴极部分以提供电力。氧气被引入到阴极部分并且与这些质子和电子发生反应以形成水和热量。PEM燃料电池长期起作用的一个重要要求是该膜维持在该膜本身中合适的水含量以确保所需的离子电导率水平的能力。重要的是，在运行中，该膜维持高质子传输能力并且有效地将电池运行过程中产生的水从该膜的一侧转移至另一侧。自氟化聚合物衍生的离聚物显示出具有在质子和水传输能力两方面的有利特性，这些氟化聚合物含有磺酰氟官能团并且具有的熔化热为不超过4J/g。一般而言，该聚合物中含有的含磺酰氟官能团的单体单元的量值越高，熔化热就越低(并且因此该聚合物的结晶性就越低)，并且由其获得的这些膜的离子电导率就越高。然而所述聚合物具有以下缺点，即，在被转变成离聚物膜并且被用于，例如一个燃料电池中时，它们倾向于在该电池的使用期期间渐进地失去重量。因此往往希望的是具有磺酰氟聚合物，这些聚合物具有的熔化热为不超过4J/g并且在被转变成用于燃料电池应用的膜时具有增强的耐久性。
发明概述申请人:现在已经开发出一种允许获得这样一个目的的、用于处理磺酰氟聚合物的方法，所述方法包括用选自由氢氟醚类和氢氟聚醚类构成的组的一种氟化流体处理磺酰氟聚合物。在本发明的方法的一方面，该磺酰氟聚合物是处于固体形式。本申请人已经发现，具有的熔化热为不超过4J/g的磺酰氟聚合物在经受本发明的处理之后含有按重量计小于15%的聚合物级分，在这些聚合物级分中包含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于24摩尔％。
不受理论束缚，本申请人相信，在制备一种离聚物膜的时候使用的磺酰氟聚合物中低量(按重量计低于15% )的聚合物级分使得该膜其本身的耐久性增强，这些聚合物级分具有的含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于24摩尔％。本发明的第二个目的是一种磺酰氟聚合物，该聚合物具有的熔化热不超过4J/g并且含有按重量计小于15%的聚合物级分，在这些聚合物级分中含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于24摩尔％。在本发明的一个方面，该磺酰氟聚合物含有按重量计小于15 %的聚合物级分，在这些聚合物级分中含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于24. 5摩尔％。在本发明的另一个方面，该磺酰氟聚合物含有按重量计小于10%的聚合物级分，在这些聚合物级分中含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于25摩尔％。在本发明的又另一个方面，该磺酰氟聚合物含有按重量计小于10%的聚合物级分，在这些聚合物级分中含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于25. 5摩尔％。在本发明的又另一个方面，该磺酰氟聚合物含有按重量计小于10 %的聚合物级分，在这些聚合物级分中含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于26摩尔％。 本发明的第三个目的是一种膜，该膜包含该第二个目的的呈酸和/或盐化形式的磺酰氟聚合物。定义术语“氟化的”在此用以是指被或者完全或部分氟化的化合物(例如，单体、聚合物，等)，即，其中其氢原子的全部或仅一部分已经被氟原子替代。表述“磺酰氟聚合物”在此用以是指一种氟化的聚合物，它包括至少一种含至少一个磺酰氟基团(-SO2F)的烯键式不饱和的氟化单体(如下文定义的单体(A))以及至少一种烯键式不饱和的氟化单体(如下文定义的单体(B))的重复单元。表述“含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量”在此用以指示在该磺酰氟聚合物中衍生自该至少一种单体(A)的单元的平均含量。表述“离聚物”在本申请中用以是指一种氟化聚合物，它包含自至少一种含至少一个离子交换基团-SO3-的烯键式不饱和的氟化单体以及至少一种烯键式不饱和的氟化单体(如下文定义的单体(B))衍生的重复单元。表述一种磺酰氟聚合物的“酸形式”和/或“盐化形式”意味着表示该聚合物中基本上所有的离子交换基团是质子化了的和/或中和了的。发明的详细说明本发明的第一个目的是一种用于处理具有的熔化热不超过4J/g的磺酰氟聚合物的方法，所述方法能够将聚合物级分的量减少至相对最终聚合物重量而言，按重量计小于15%，这些聚合物级分的含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于24摩尔％。因此，本发明的目的是一种将具有的熔化热不超过4J/g的磺酰氟聚合物中的聚合物级分的量减少至按重量计小于15%的方法，这些聚合物级分具有的含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于24摩尔％，所述方法包括以下步骤将所述聚合物与一种氟化流体相接触至少一分钟，该氟化流体选自由氢氟醚类和氢氟聚醚类构成的组；并且将所述流体与所述聚合物分离。在本文的剩余部分中，出于本发明的目的，处于单数和复数的表述“氟化流体”都被理解为可在任何一个时间使用多于一种的如以下所定义的氟化流体。
适合于本发明的方法的氢氟醚类和氢氟聚醚类可以选自符合此处以下化学式(IA)或(IB)的那些
R0-(Rf)r-R，(IA) RO-J- (O)j-Rj (IB)
其中
R 和 R’ 彼此相同或不同，独立地选自 _CmF2m+1、_CnF2n+1_hHh、_CpF2p+1_h, Yh,、-CzF2z0CyF2y+1、-CuF2u-u,Hu,0CwF2w+1_w,Hw,、-CuF2u_u,Hu,0CyF2y+1 基团；其中 m、n、p、u、W、y、z 是从· I 至 8、优选从 I 至7的整数；h、h’、u’以及w’是彡I的整数，被选择为使得h彡2n+l，h’彡2p+l，U，彡2u，w’ ( 2w+l ;Y是选自Cl、Br、I的卤素原子、优选氯原子，其中前提是化学式(IA)中的R和R’中的至少一个是如上所定义的一个_CnF2n+1_hHh基团或-CuF2u_u, Hu, 0CwF2w+1_w, Hw,基团；r是等于O或I ; j是等于O或I ;
Rf是包含重复单元1 °的氟聚氧化烯链，所述重复单元选自下组，该组由以下各项组成
(i)-CFXO-，其中X 是 F 或 CF3 ；
(ii)-CF2CFXO-,其中X 是 F 或 CF3 ；
(iii)-CFXCF2O-,其中X 是 F 或 CF3 ；
(iv)-CF2CF2CF2O-；
(V) -CF2CF2CF2CF2O-；
(vi)-(CF2)k-CFZ-O-,其中k是从O至3的整数并且Z是具有通式-ORfT3的基团，其中Rf是包含从O至10的多个重复单元的一个氟聚氧化烯链，所述重复单元是选自以下各项-CFX0-、-CF2CFX0-、-CF2CF2CF20-、-CF2CF2CF2CF2O-,其中 X 各自独立地是 F 或 CF3,并且 T3 是C1-C5全氟烷基基团，及其混合物；
J是具有I至12个碳原子的、直链或支链的、脂肪族或芳香族的二价烃基团，优选是具有I至6个碳原子的脂肪族的二价烃基团，例如-CH2-、-CH2CH2-或-CH(CH3) _。合适的氢氟醚类和氢氟聚醚类优选是符合此处以下的化学式(II A)或(II B)的那些
R*0-(Rf)r-R*，(II A) R*0-J-(0)j-R*，(II B)，其中
R* 和 R* ’ 彼此相同或不同，是独立地选自 _CmF2m+1、-CnF2n+1-hHh、-CzF2z0CyF2y+1、_CuF2u_u,Hu,0CwF2w+1-w，Hw，、-CuF2u_u，Hu，0CyF2y+1 基团；其中 m、u、W、y、z 是从 I 至8、优选从 I 至 7 的整数；h、u’ 以及w’是彡I的整数，被选择为使得11<211+1，11’<211，《’<2 +1，其中前提是化学式(II A)中的R*和R*’中的至少一个是如上所定义的一个_CnF2n+1_hHh基团或-CuF2u_u,Hu,0CwF2w+1_w,Hw,基团；
Rf、J、j以及r具有如上所定义的相同含义。氢氟醚类典型地符合如以上所述的化学式(II A)或(II B)，其中 r是等于O ;
R*和R*’彼此相同或不同，具有如上所定义的相同含义；
Rf、J以及j具有如上所定义的相同含义。具有化学式(II A)的代表性氢氟醚类包括但不限于，以下化合物及其混合物C3F7OCH3' C4F9OCH3' C4F9OC2H5' C7F150C2H5。具有化学式(II B)的代表性氢氟醚类包括但不限于，以下化合物及其混合物CF3CFHCF2CH (CH3) OCF2CFhCF3、CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF (Ch2OCF2CFhCF3) CFHCF (CF3) 2 >CF3CFHCF (CH2OCF2CFHCF3) CF (CF3) 2、CF3CF [CH (CH3) 0CF2CFHCF3] CFHCF (CF3) 2、CF3CF [CH (CH3)OCF2CFhCF3] CFHCF2CF3、CF3CF2CF [CH (CH3) 0CF2CFHCF3] CFHCF3、CF3CFHCF2C (CH3) 20CF2CFHCF3、CF3CFHCF2CH20CF2CFHOC4F9、CF3CFHCF2CH (0CF2CFHCF3) CH2OCF2CFHCF3'CF3Ci7HCF2CH2OCF2Ci7HOC3F7' CF3Ci7HCF2CH2OCF2Ci7HOCF3' CF3CF2CF20CH2CH2CH20CF2CF2CF3、CF3CF2C
f2cf2och2ch2ch2ocf2cf2cf2cf3、cf3cf2cf2och2ch2ocf2cf2cf3、cf3cf2cf2cf2cf2och2ch2ch2ocf2cf2
CF2CF2CF3' CF3CF2CF [CF (CF3) 2] OCH2CH2CH2OCf [CF (CF3) 2] CF2CF3。氢氟聚醚类典型地符合如以上所述的化学式(II A)，其中
R* 和 R* ’ 彼此相同或不同，是独立地选自 _CmF2m+1、_CnF2n+1_hHh、-CuF2u_u,Hu,0CwF2w+1_w,Hw,、-CuFa ，Hu，0CyF2y+1的基团；其中m、n、u、w、y是从I至8、优选从I至7的整数；h、u’以及w’是彡I的整数，被选择为使得h ( 2n+l, u’ ( 2u, w’ ( 2w+l ； Rf具有如上所定义的相同含义； r是等于I。合适的氢氟聚醚类优选具有通式(III A-1)
R*0-Rf，-R*’ (III A-1)，其中
R*和R*’彼此相同或不同，独立地选自_CmF2m+1与-CnF2n+1_hHh基团之间；其中m、n是从I至3的整数；h是彡I的整数，被选择为使得h ( 2n+l，其前提是R*和R*’中的至少一个是如上所定义的一个_CnF2n+1_hHh基团；
R/选自以下各项
(1)- (CF2O) a- (CF2CF2O) b- (CF2- (CF2) z, -CF2O)。，其中 a、b 以及 c 是高达 100、优选高达 50的整数，并且z’是等于I或2的整数，a彡0，b彡0，c彡O并且a+b > O ;优选地，a和b各自是> O并且b/a是介于O. I与10之间；
(2)-(C3F60)。,-(C2F4O)b-(CFXO)t-,其中X 每次出现时，独立地选自-F 和-CF3 ;b、C，以及t是高达100的整数，c’ > 0，b彡0，t彡O ;优选地，b和t > 0，c’ /b是介于在O. 2与5. O之间并且(c，+b)/t是介于5与50之间；
(3)-(C3F6O)"-(CFXO)t-,其中X在每次出现时，独立地选自-F和-CF3 ;c’和t是高达100的整数，C’ > 0，t彡0，优选t > 0，c’ /t是介于5与50之间。化学式(III A-1)中的R/优选地选自如以上所述的结构(I)和(2)。由化学式(III A-1)描述的氢氟聚醚类的非限制性实例包括但不限于，以下化合物及其混合物HCF2O (CF2CF2O) CF2H ；HCF2O (CF2CF2O) 2CF2H ；HCF2O (CF2CF2O) 2 (CF2O) 2CF2H ；HCF2O(CF2CF2O)3CF2H ； HCF2O (CF2CF2O) 3 (CF2O) 2CF2H ; HCF2O (CF2CF2O) 4CF2H ；HCF2O (CF2CF2O) 3CF20CF2H ；HCF20 (CF2CF2O) 4CF20CF2H ；CF30 (CF2CF2O) 2CF2H ；CF3O (CF2CF2O) 2 (CF2O) CF2H ；CF30 (CF2CF2O) (CF2O) 2CF2H ；CF30 (CF2CF2O) 2 (CF2O) 2CF2H ；CF3O (CF2CF (CF3) 0) 2CF2H ；CF30 (CF2CF (CF3) 0) 3CF2H ；CF30 (C3F6O) 2 (CF (CF3) 0) CF2H ；HCF2CF2O (CF2CF2O) CF2CF2H ；HCF2CF2OCF2C (CF3) 2CF20CF2CF2H ；CH30CF2CF20CH3 ；CH3O (CF2CF2O) 2CH3 ； CH3O (CF2CF2O) (CF2O) (CF2CF2O) CH3 ； CH3O (CF2CF2O) 3CH3 ； CH3O (CF2CF2O)(CF2O)2(CF2CF2O) CH3 ； C2H5OCF2CF2OC2H5 ； C2H5O (CF2CF2O) 2C2H5 ； CH3OCF2H ； CH30CF2CF20CF2H ；CH30CF2CF20CF20CF2H ； C2H5OCF2H ； C2H5OCF2CF2OCF2H ; C2H5O (CF2CF2O) 2cf2h。合适的氢氟聚醚类是例如从Solvay Solexis S. p. A.在商品名H_ (;/\丨,「)KN'K ZT60>I|-CiAl.i)l；Nk ZT 85、Il-(MIJ)HNli ZT 100、Π-(ΛΙ.Ι)1·:ΝΚ ZT 130,H-OAI .DI'.NK ZT150、H-GALDEN ZT 180下可得到的那些。优选地，在该方法中使用的氟化流体选自以上所述的氢氟醚类。选自以上所述类别的氢氟聚醚类和氢氟醚类的流体在溶解以下磺酰氟聚合物级分方面相当有效，这些聚合物级分具有的含至少一个磺酰氟官能团的单体单元的平均含量是大于24摩尔％。因此，使用本发明的方法可以将所述聚合物级分从一种磺酰氟聚合物中有效地去除。本申请人已发现，将所述聚合物级分的含量降低至按重量计低于15%不会对衍生自熔化热不超过4J/g的磺酰氟聚合物的离聚物的良好质子和水传输能力产生不利影响，但同时降低了在由所述离聚物制成的膜在用于燃料电池中时的重量损失。该磺酰氟聚合物具有的熔化热，如根据ASTM D3418-08 所测量的，为不超过4J/g、优选不超过3J/g、更优选不超过2J/g。该磺酰氟聚合物是非晶相的。根据本说明，一种磺酰氟聚合物包含了衍生自至少一种含有至少一个磺酰氟官能团的烯键式不饱和的氟化单体(A)以及至少一种烯键式不饱和的氟化单体(B)的重复单
J Li ο短语“至少一种单体”参见类型(A)和(B)两者的单体而言，在此用以表示在该聚合物中可存在每种类型的一种或多于一种的单体。以下，术语单体将用来指代一种给定类型的一种或多于一种的单体。合适的单体(A)的非限制性实例是
具有以下化学式的磺酰氟(全)氟烯烃类=CF2 = CF (CF2) n，SO2F其中η’是在O与10之间的一个整数、优选在I与6之间、更优选η’是等于2或3 ；具有以下化学式的磺酰氟(全)氟乙烯基醚CF2 = CF-O-(CF2)m, SO2F，其中m’是在I与10之间的一个整数、优选在I与6之间，更优选在2与4之间，甚至更优选m’等于2 ；具有以下化学式的磺酰氟(全)氟烷氧基乙烯基醚
CF2 = CF- (OCF2CF (Rfi) ) x-0-CF2 (CF (Rf2) ) y’ SO2F
其中X是在O与2之间的一个整数，Rfi和Rf2彼此相同或不同，独立地是-F、-Cl或任选地被一个或多个醚氧取代的C1-Cltl全氟烷基基团'I，是在O与6之间的一个整数；优选地X是I, Rfi是_CF3, y’是I并且Rf2是_F ；
具有化学式CF2 = CF-Ar-SO2F的磺酰氟芳香族(全)氟烯烃 其中Ar是一个C5-C15芳香族或杂芳香族的取代基。？ < Λ优选地，单体(A)是选自具有化学式CF2 = CF-O-(CF2)m,-SO2F的磺酰氟全氟乙烯基醚的组，其中m’是在I与6之间的一个整数，优选地在2与4之间。更优选地，单体(A)是CF2 = CF0CF2CF2-S02F (全氟代_5_磺酰氟_3_氧杂_1_戊烯)。合适的(B)类型的烯键式不饱和的氟化单体的非限制性实例是
C2-C8(全)氟烯烃类，例如四氟乙烯(TFE)、五氟丙烯、六氟丙烯(HFP)、以及六氟异丁
烯；
偏二氟乙烯(VDF)；
〇2_(8氯代-和/或溴代-和/或碘代-(全)氟烯烃类，如氯三氟乙烯(CTFE)以及溴三氟乙烯；
具有化学式CF2 = CFORfl的(全)氟烷基乙烯基醚类，其中Rfl是一个C1-C6 (全)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7 ；
具有化学式CF2 = CFOX0的(全)氟-烷氧基乙烯基醚类，其中\是具有一个或多个醚基团的C1-C12全氟-烧氧基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
具有化学式CF2 = CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中Rf2是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如_CF3、-C2F5, -C3F7或一个具有一个或多个醚基团的C1-C6 (全)氟烷氧基，像-C2F5-O-CF3 ；
具有以下化学式的氟间二氧杂环戊烯类
权利要求
1.用于将磺酰氟聚合物中聚合物级分的量减少至按重量计小于15%的方法，所述聚合物级分中含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量是大于24摩尔％，该磺酰氟聚合物具有根据ASTM 3418-08测量的不超过4J/g的熔化热，所述方法包括以下步骤将所述聚合物与氟化流体接触至少一分钟，该氟化流体选自由氢氟醚类和氢氟聚醚类构成的组；并且将所述流体与所述聚合物分离。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，该氟化流体是氢氟醚。
3.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中，将该磺酰氟聚合物与该氟化流体在从_40°C至不超过80°C的温度下相接触。
4.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中，该磺酰氟聚合物是呈球粒或颗粒的形式。
5.—种磺酰氟聚合物，具有根据ASTM 3418-08测量的不超过4J/g的熔化热，并且含有按重量计小于15%的聚合物级分，这些聚合物级分具有的含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于24摩尔％。
6.根据权利要求5所述的聚合物，含有按重量计小于10%的聚合物级分，这些聚合物级分具有的含至少一个磺酰氟基团的单体单元的平均含量为大于25摩尔％。
7.根据权利要求5或6所述的聚合物，该聚合物具有不超过3J/g、优选不超过2J/g的熔化热。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的聚合物，该聚合物包含衍生自CF2=CF0CF2CF2-S02F和四氟乙烯的重复单元。
9.一种薄膜或膜，包含权利要求5至8中任一项所述的聚合物。
10.一种薄膜或膜，包含权利要求5至8中任一项所述的呈酸和/或盐化形式的聚合物。
11.如权利要求10所述的薄膜或膜，该薄膜或膜在100°C水中处理96小时之后的重量损失为小于10%、优选小于5%、更优选小于I %。
全文摘要
一种用于减少磺酰氟聚合物中的可溶性聚合物级分的量的方法。该方法包括使该磺酰氟聚合物与一种氟化流体相接触，随后将该聚合物与该流体分离。该氟化流体选自氢氟醚类和氢氟聚醚类。本发明进一步涉及磺酰氟聚合物，这些聚合物是可通过该方法获得的并且具有的熔化热不超过4J/g，并且含有按重量计小于15％的聚合物级分，这些聚合物级分具有的含磺酰基官能团的单体单元的平均含量超过24摩尔％。如此获得的磺酰氟聚合物特别适合于制备用于在电化学装置中使用的离聚物膜。
文档编号B01D71/32GK102958962SQ201180033023
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月22日 优先权日2010年7月1日
发明者L.默洛, A.韦内罗尼, E.帕加诺, C.奥尔达尼 申请人:索尔维特殊聚合物意大利有限公司