氮化混合氧化物催化剂系统及用于制备烯键式不饱和羧酸或酯的方法

专利名称：氮化混合氧化物催化剂系统及用于制备烯键式不饱和羧酸或酯的方法
氮化混合氧化物催化剂系统及用于制备烯键式不饱和羧酸或酯的方法本发明涉及氮化金属氧化物催化剂，及一种用于在氮化混合氧化物催化剂的存在下，通过羧酸或酯与亚甲基或亚こ基源比如甲醛或其合适的源的缩合来制备烯键式不饱和羧酸或酷，特别是a，^不饱和羧 酸或酷，更特别是(烷基)丙烯酸或(烷基)丙烯酸烷基酯比如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯的方法。特别地，但不唯一地，本发明涉及一种用于在这样的氮化混合氧化物催化剂的存在下，通过丙酸或其烷基酯与甲醛或其源的缩合来制备(甲基)丙烯酸或其烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯的方法。这样的酸或酯可以被认为是通过使式R3-CH2-COOR4的烷酸(或酷)与合适的亚甲基源例如甲醛的源反应来按式制备的，其中R3和R4每ー个独立地是本领域已知的丙烯酸化合物的合适的取代基，比如氢或烷基，尤其是包含例如1-4个碳原子的低级烷基。因此，根据反应序列1，例如甲基丙烯酸或其烷基酷，尤其是甲基丙烯酸甲酷，可以通过丙酸或相应的烷基酯例如丙酸甲酯与作为亚甲基源的甲醛的催化反应来制备。R3-CH2-C00R4+HCH0-------> R3-CH (CH2OH) -COOR4及R3-CH (CH2OH) -COOR4------> R3-C ( CH2) _C00R4+H20序列I反应序列I的实例为反应序列2CH3-CH2-C00R4+HCH0-------> CH3-CH (CH2OH) -COOR4CH3-CH (CH2OH) -COOR4------> CH3-C ( CH2) -C00R4+H20序列2使用酸/碱催化剂，上面的反应序列I或2通常在250_400°C范围内的升高的温度下来实现。当期望的产物是酯时，反应优选地在相关醇的存在下来实现，以最小化通过酯的水解形成相应的酸。还为了方便起见，引入福尔马林形式的甲醛通常是合适的。因此，对于甲基丙烯酸甲酯的制备，供给到催化剂的反应混合物将通常由丙酸甲酷、甲醇、甲醛和水组成。通常，甲基丙烯酸甲酯已经通过所谓的丙酮-氰醇途径被エ业地制备。该方法是资金密集型的且以相对高的成本生产甲基丙烯酸甲酷。US4560790描述了 a，^不饱和羧酸和酯的制备，制备通过使用通式MVM2/P/0的催化剂的甲缩醛与羧酸或酯的缩合，其中M1是第IIIb族的金属，优选铝，且M2是第IVb族的金属，优选娃。Sumitomo (JP 2005-213182A)已经公开了用于使用甲醛制备a，P -不饱和产物的金属氮氧化物催化剂，通过使用氨的热处理来氮化单一的金属氧化物，比如Ta205。所得到的氮氧化物催化甲醛(三噁烷源)与丙酸气相缩合成甲基丙烯酸。Sumitomo还公开了在载体比如在ニ氧化硅或氧化铝上放置这些单一金属氧化物的可能性。EP I 243 574公开了磷酸铝、磷酸硅铝和中孔的无定形氧化铝-ニ氧化硅及其氮化或氮氧化等价物用于催化正烷基醛和苯甲醛醇醛缩合成a-正戊基肉桂醛的用途。未发现或教导用于氮化催化剂的显著改进。没有公开载体的使用。事实上，对于氮化催化剂，副产物的收率的増加是显著的。如上所述，用于MMA的已知制备方法是使用甲醛的丙酸甲酯(MEP)到MMA的催化转化。用于这个的合适的催化剂是在载体例如ニ氧化硅上的铯催化剂。发明人已经分析了氮化ニ氧化硅载体的效果比较。实际上，未改性的ニ氧化硅在甲醛和丙酸制备MMA的缩合反应中是有效惰性的。ニ氧化硅的氮化带来了非常低的活性，得到小收率的MMA和异丁烯醛。氮化ニ氧化硅的催化性能与氮化硅(Si3N4)非常相似，氮化硅具有类同于ニ氧化硅的水合化表面。因此，与Cs浸溃的ニ氧化硅相比，氮化ニ氧化硅不适合用于甲醛与羧酸或酯之间生成MMA的缩合反应。然而，现已发现，在亚甲基或亚こ基源比如甲醛或其合适的源与羧酸或酯反应生成烯键式不饱和羧酸或酷，特别是a，3烯键式不饱和羧酸或酯中，已经被氮化的混合金属氧化物中的金属氧化态的特定组合可以提供对烯键式不饱和羧酸或酯产物的意想不到 的高选择性。根据本发明的第一个方面，提供制备烯键式不饱和羧酸或酷，优选a，3烯键式不饱和羧酸或酯的方法，包括在催化剂的存在下且任选地在醇的存在下，使甲醛或其合适的源与羧酸或酯接触的步骤，其中催化剂包括具有至少两种类型的金属阳离子M1和M2的氮化金属氧化物，其中M1选自周期表中的第2族、第3族、第4族、第13族(也称为第IIIA族)或第14族(也称为第IVA族)的金属，且M2选自周期表的第5族或第15族(也称为第VA族)的金属。技术人员将理解，本发明与在另ー种金属氧化物的载体上形成的氮化的单ー金属氧化物催化剂的偶然的分子单层的存在是不同的。然而，为了避免疑问，催化剂阳离子M1和M2，及氧化物和氮化物阴离子通常均匀地分布遍及氮化金属氧化物催化剂，这使得催化剂扩展到多分子层，更通常地，至少2nm，最通常地，至少5nm，尤其是至少IOnm的平均厚度。对在载体上具有氮化金属氧化物单层来说，其中载体的金属仅以与载体上的催化剂分子单层水平(通常，约Inm厚)相互作用且不遍及催化剂，情况不是这样。此外，在本发明中，催化剂的金属阳离子M1和M2及氧化物和氮化物仅来自催化剂，而不来自催化剂的载体。因此，通常，本发明的催化剂不是用于催化剂的载体上的分子单层，而是具有在本发明的整个主旨中定义的性能的多层催化剂。因此，通常，形成氮化金属氧化物催化剂的阳离子或阴离子不同时是催化剂载体的金属阳离子或阴离子，除非，独立于载体，催化剂依据本发明的整个主g (the catalystis in accordance with the invention throughout itssubstanceノ。通常，本发明的氮化金属氧化物独立于任何催化载体而存在且被使用。然而，当被用于载体上时，氮化混合金属氧化物提供具有独立于形成载体的或由载体供给的任何金属阳离子和氧阴离子或氮阴离子的M1类型和M2类型的阳离子及氧阴离子和氮阴离子的氮化混合金属氧化物催化表面。根据本发明的第二个方面，提供用于任选地在醇的存在下，甲醛或其合适的源与羧酸或酯反应生成烯键式不饱和羧酸或酷，优选a，3烯键式不饱和羧酸或酯的催化剂系统，其中催化剂包括具有至少两种类型的金属阳离子M1和M2的氮化金属氧化物，其中M1选自周期表中的第2族、第3族、第4族、第13族(也称为第IIIA族)、第14族(也称为第IVA族)的至少两种金属，且M2选自周期表的第4到第6周期的第5族的至少ー种金属或第15族(也称为第VA族)的至少ー种金属。除了通过本发明的催化剂所实现的高选择性以外，发现在甲醛或其合适的源与羧酸或酯生成烯键式不饱和羧酸或酯的反应中，使用本发明的催化剂产生了显著低水平的不期望的副产物。尤其，与传统的催化剂比如磷酸铝相比，生成显著低水平的异丁酸甲酯(MIB)、甲苯和ニこ基甲酮。此外，催化剂提供优良的活性。因此，本发明有利地提供了成功改进强酸性催化剂的选择性的方法。用氮化催化剂获得的高选择性(高达95% )表明，酸类型的催化剂可以提供可行的烯键式不饱和羧酸或酷的选择性。优选地，通过氮化混合氧化物来制备氮化混合氧化物。通常，在催化表面的氮化中，发现3-15小时之间的短的氮化处理是有效的。然而，根据氮化条件和基材，可以进行较短或较长的氮化。优选地，氮化金属氧化物由两种到四种金属阳离子，及氧阴离子和氮阴离子组成。因此，混合氧化物的优选的式是M1xM2yOn，其中M1是ー个或多个2+、3+或4+阳离子，且M2是5+阳离子，其中X是M1原子的数目，y是M2原子的数目且n氧原子的数目。因此，氮化金属氧化物可以由式M1xM2yOnNz来给出，其中z是氮原子的平均数目，且其中X、y、n和z每ー个可以是小数或正整数。通常，x、y、n和z可以独立地为0. 1_20，更优选地0. 1-10,最优选地0. 1-5。在特别优选的式中，X和y都是I且n和z是提供平衡M1和M2的阳离子电荷的阴离子的数目。通常，M1类型的金属可以选自由-Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Ac、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、Rf组成的列表中的一种或多种金属，更优选Al、Ga或La,最优选Al。
通常,在本发明的方法中的M2类型的金属可以选自由_P(5+)、Nb (5+)、As (5+)、Sb (5+)或Ta(5+)组成的列表中的ー种或多种金属，更优选P (5+)、Nb (5+)或Sb(5+)，最优选P (5+)。通常，在本发明的催化剂中的M2类型的金属可以选自由-Nb (5+) ,As (5+)、Sb (5+)或Ta(5+)组成的列表中的ー种或多种金属，更优选Nb (5+)或Sb (5+)，最优选Nb (5+)。有利地，在改进催化剂的酸-碱平衡中，使用M1类型的金属的混合物赋予更多的灵活性。尤其，另外的M1金属可以被引入，以提供酸性的适当增强或减弱。用于这个目的的优选的M1改性剂金属为钡和镧。优选地，M1是3+氧化态的阳离子。优选地，M2是+5氧化态的阳离子。假设氮不是金属，M1和M2类型的所述金属阳离子，不管是存在每ー种类型中的ー个或多个，可以构成存在于混合金属氧化物中的总金属的90-100摩尔％，更通常地，95-100摩尔%，最通常地，97-100摩尔%，特别是基本上100摩尔V0。如果存在下文陈述的M3类型的另外的金属和/或另外的金属类型，M1和M2类型的金属可以构成存在于金属氧化物中的总金属的多达99. 99或99. 89或99. 90摩尔％，更通常地，存在于金属氧化物中的总金属的多达99. 90或99. 80摩尔％，同时下限与前面已经陈述的下限相同。优选地，氧和氮可以构成存在于本发明中的总的非金属的50-100摩尔％，更优选地，构成存在于金属氧化物中的总的非金属的70-100摩尔％，最优选地，构成存在于金属氧化物中的总的非金属的80-100摩尔％，特别地，构成存在于金属氧化物中的总的非金属的90-100摩尔％，更特别地，99 % -100摩尔％，最特别地，基本上100摩尔％。为了避免疑问，本文的非金属不包括“类金属”元素硼、硅、磷、锗、神、锑、碲和钋，但包括具有在周期表的指定元素的相应周期中比指定元素的原子系数高的所有元素。优选地,氮化金属氧化物构成催化剂的50_100wt %,更优选地,80-100wt %,最优选地，90-100wt %，特别地，构成催化剂的95-100wt %，更特别地，97-100wt %，最特别地，99-100wt%。催化剂的其余部分由杂质、粘合剂或惰性材料组成。通常，氮化金属氧化物构成催化剂的约100%。然而，当粘合剂被用于本发明时，其可以构成催化剂的多达50wt%。任选地，粘合剂可以联合催化剂载体一起使用，以将催化剂粘合到载体上。在后一种情况下，粘合剂不是按照这样构成催化剂的一部分。对本领域的技术人员来说，用于本发明的催化剂的适合的粘合剂将是已知的。合 适的粘合剂的非限制性实例包括ニ氧化硅(包括胶态ニ氧化硅)、ニ氧化硅-氧化铝，比如常用的ニ氧化硅-氧化铝、涂覆ニ氧化硅的氧化铝及涂覆氧化铝的ニ氧化硅；及氧化铝，比如(假)勃姆石、三水铝矿；氧化钛，涂覆氧化钛的氧化铝、氧化锆、阳离子粘土或阴离子粘土，比如滑石粉、膨润土、高岭土、海泡石或水滑石或其混合物。优选的粘合剂是ニ氧化硅、氧化铝及氧化锆或其混合物。氮化金属氧化物颗粒可以被嵌入在粘合剂中，或反之亦然。通常，当被用作催化剂的一部分时，粘合剂作为胶黏剂起作用，以使颗粒保持在一起。优选地，颗粒被均匀地分散在粘合剂内，或反之亦然。粘合剂的存在通常导致最終催化剂的机械强度的増加。如通过使用Micromeritics TriStar 3000表面积及孔隙率分析仪的B. ET.多点方法所测量的，金属氧化物催化剂的通常的平均表面积是在2-1000!! -1的范围内，更优选地，在5-40011^1的范围内，最优选地，在lOIOOmY1的范围内。用于检查仪器性能的參考材料是由Micromeritics提供的具有30. 6m2/g (+/-() 75m2/g)的表面积的炭黑粉末，材料编号为 004-16833-00。如通过使用动态光散射且使用NIST标准的Malvern Zetasizer Nano S所测量的，催化剂颗粒的通常的平均粒径是在2nm-10000nm(10iO的范围内，更优选地，5nm-4000nm (4 U ),最优选地，10nm-3000nm(3 U )。如果材料是多孔性的，其优选地为具有2_50nm之间的平均孔径大小的中孔。孔径大小可以通过使用NIST标准的压萊法(mercury intrusionporosimetry)来检测。如通过氮吸附所测量的，催化剂颗粒的平均孔体积可以小于0. 01cm3/g，但通常是在0. 01-2cm3/g的范围内。然而，微孔性催化剂不是最优选的，因为它们可抑制试剂移动通过催化剂，且如根据ISO 15901-2 :2006，通过使用氮吸附的BET多点方法所测量的，更优选的平均孔体积是在0. 3-1. 2cm3/g之间。如在采用表面积测量情况下，MicromeriticsTriStar 3000表面积及孔隙率分析仪被用于检测孔体积且采用相同的标准。在非负载型催化剂的情况下，氮化金属氧化物可以以自由流动的或结合合适的粘合剂的催化剂颗粒的形式被直接使用，以产生期望形状和/或尺寸的固体。颗粒可以为任意合适的尺寸，且因此还可以呈具有粘合剂或不具有粘合剂的粉末、颗粒或珠的形式。通常，催化剂以固定床的形式被使用，且用于这个目的，可以单独使用或在载体使用，且在后一种情况下，可以包括合适的催化粘合剤，以使其粘附到载体上。
然而，对于催化剂来说，还可以被用于载体上。在这种情况下，氮化金属氧化物催化剂可以在催化剂的合适载体上形成合适的表面涂层。出于本发明的目的，载体不构成催化剂的一部分。用于本发明的氮化金属氧化物的优选组合可以选自由-AlPON ； ZrPON ； SnPON ；ZrNbON ;GaSbON和GaAlPON组成的列表。这些氧化物未被负载在或被负载在合适的载体上，载体例如氧化铝、ニ氧化硅、氮化硅、胶态ニ氧化硅、氧化钛或磷酸铝。技术人员将理解，本发明的催化剂可以通过合适的方式添加到载体中。使用在合适的溶剂中的合适的盐使化合物沉积到载体上且随后干燥表面涂覆的载体后，催化剂可以优选地通过煅烧被固定在合适的载体上。可选择地，催化剂或合适的催化剂盐前体可以与载体或合适的载体前体诸如来自合适的溶剂的硅溶胶一起共沉淀。优选地，使用氧化物载 体，更优选地，使用如本文所提及的氧化物载体。还可使用具有合适的粘合剂或不具有合适的粘合剂的本发明的催化剂与根据本发明的另外的催化剂或其他的催化剂的混合物或掺加物。氮化混合氧化物、阳离子和阴离子及粘合剂的总水平可以与前面所陈述的水平相同。然而，应区分根据本发明的金属化合物与在金属氧化物载体或含氮载体上的单层金属化合物，其中ー种或多种组分即金属MVm2和/或氧和/或氮是由表面化合物提供的，而其它组分即金属MVm1和/或氮和/或氧是由载体提供的。这样的单层布置不是根据本发明的催化剂，而是被负载的不同催化剂。在这种布置中，元素m\m2、n和0不形成遍及催化剂材料的根据本发明的催化剂。表面涂层将由多个层组成，且除了单层的层将不符合本发明。如上所述的，尽管M1类型的至少ー种金属和M2类型的ー种金属存在于催化剂中，但是M3类型的另外的金属或金属阳离子也可以存在于混合金属氧化物中。通常，当存在吋，无论是阳离子形式还是其他形式的至少ー种金属M3可以构成存在于金属氧化物中的总金属的0. 01-10摩尔％，更优选地，构成存在于金属氧化物中的总金属的0. 01-5摩尔％，最优选地，构成存在于金属氧化物中的总金属的0. 1-3摩尔％。合适的M3金属包括来自周期表的第I族的金属，更优选地，锂、钠、钾、铷和/或铯。优选地，没有其它金属类型以高于0. I摩尔的总的其它金属水平存在于本发明的金属氧化物催化剂化合物中，除了 M1、M2和任选的M3类型，如全部都在本文中被定义的，更通常地，除了如本发明所定义的所有M^M2和任选的M3类型外，没有其它金属类型以高于痕量水平存在于本发明的金属氧化物催化剂化合物中，除了 M\M2和任选的M3类型，如全部都在本文中被定义的。通常，可在本发明的范围之内，包括两种或更多种M1和/或M2类型的金属，更通常地，多达三种M1和/或M2的每ー种类型中的金属，最通常地，多达两种M1和/或M2的每一种类型中的金属，特别地，一种类型的多达两种金属和另ー种类型的仅ー种金属，更特别地，M1和M2的每ー种类型中的仅ー种金属前面的所有情况可以具有或不具有M3类型的任ー种或多种金属。优选地，包括至少ー种M1和M2金属，金属氧化物化合物可以具有总计多达4种或更优选地多达3种金属阳离子，然而，最优选地，在金属氧化物中仅存在两种金属阳离子。因此，特别优选的是，金属氧化物化合物由金属阳离子M1和M2中的各ー种或两种，更优选地各一种与氧阴离子一起组成。因此，用于氮化金属氧化物的进ー步优选的式为M1nM2mM3qOpNs，其中M1是阳离子，优选3+阳离子，且M2为阳离子，优选5+阳离 子，n、m、p和s可以是正整数或小数，且q可以正整数或小数或O。通常，n和m可以独立地在0. 1-20之间，更优选地，在0. 1_10之间，最优选地在0. 1-5之间，而s是氮化所需的分子水平，且p是提供通过不能通过s来平衡的n和m所提供的剰余正电荷的平衡的数值。通常，q可以在0-20之间，更优选地，0.1-10之间，最优选地，0.1-5之间。在特别优选的式中，n和m两者是I。为了避免疑问，如果存在多于一种的每一种类型的阳离子，则上文所定义的n、m和q上的值也是关于M1、M2、M3类型的金属的总的相关数值。通常，本发明的氮化金属氧化物是中性分子，且因此带负电荷的氧阴离子和氮阴离子及任选的任何其它非金属平衡存在的带正电荷的金属。优选地，氮化混合金属氧化物中的氧和氮的摩尔比是在I : I到400 I的范围内，更优选地，2 I到100 I，最优选地，3 I到40 I。优选地，氮化混合金属氧化物中的氮的水平是在0. l_50wt%的范围内，更优选地，
0.5-20wt %，最优选地，l-15wt%0然而,将理解,氮化混合金属氧化物中的氮和氧的Wt %将取决于所选择的金属的分子量。优选地，氮化混合氧化物由金属阳离子M1和M2及氧阴离子和氮阴离子组成。为了避免疑问，通常，仅存在每ー种类型的単一金属。然而，还可能的是，在本发明的上下文之内，包括两种或更多种M1和/或M2类型的金属。如本文所提及的，术语氮化金属氧化物应该以一般的化学意义理解为具有通式(M1)n(M2) ffl(M3) q0pNs的离子或共价化合物，其中n和m必须要大于0且可以取小数值，且q独立地大于或等于0且还可以取小数值。通常，主要的离子化合物是通过本发明的氮化金属氧化物来形成的。本发明的金属氧化物化合物本身不应以任何非常规意义理解为涉及金属和/或氮化物、氧化物的掺合物，金属和/或氮化物、氧化物的掺合物不形成如本文所定义的新的氮化氧化物化合物。M1对M2类型的摩尔比通常是在10 1-1 10的范围内，更优选地，5 1-1 5，最优选地，3 1-1 3，特别地，2 1-1 2，更特别地，约I : I。将理解，氧和氮通常将以平衡总的阳离子电荷的水平存在。混合金属氧化物化合物可以被负载在合适的载体上，比如ニ氧化硅、氮化硅、胶态ニ氧化硅、氧化铝、ニ氧化钛或磷酸铝。载体可以是碱金属掺杂的载体或可以不是碱金属掺杂的载体。如果载体是碱金属掺杂的，碱金属掺杂剂可以选自铯、钾、钠或锂中的一种或多种，优选铯或钾，更优选铯。任选地，混合氧化物本身可以掺杂有M3表示的上述掺杂金属中的任ー种或多种，特别是前面第I族的那些。优选地，当用于第一个方面和第二个方面的催化剂的单独的载体被使用时，催化剂载体的重量比在10 1-1 50的范围内，更优选地，I 1-1 20，最优选地，2:3-1: 10。有利地，通过掺杂具有低的电荷对半径比的阳离子，不饱和酯的选择性增强，因此发现铯比锂的选择性更強。优选地，因此，如果被使用，掺杂金属阳离子为铯、铷和/或钾，更优选铷和/或铯，最优选铯。
优选地，本发明的羧酸或酯反应物的式为R3-CH2-COOR4,其中R4是氢或烷基，且R3
是氢!、烧基或芳基。根据本发明的另ー个方面，提供用于生产烯键式不饱和羧酸或其酷，优选a，^烯键式不饱和酸或酯的制备方法，包括在有效地催化反应的催化剂的存在下(其中催化剂依据本发明的第一个方面)，任选地在醇的存在下，使式R3-CH2-COOR4的烷酸或酯与甲醛或其合适的源接触的步骤，其中R3和R4每ー个独立地为氢或烷基，且R3还可以为芳基。甲醛的合适源可以为式I的化合物
权利要求
1.一种制备烯键式不饱和羧酸或酷，优选a，3烯键式不饱和羧酸或酯的方法，所述方法包括在催化剂的存在下且任选地在醇的存在下，使甲醛或其合适的源与羧酸或酯接触的步骤，其中所述催化剂包括具有至少两种类型的金属阳离子M1和M2的氮化金属氧化物，其中M1选自周期表中的第2族、第3族、第4族、第13族(也称为第IIIA族)或第14族(也称为第IVA族)的金属，且M2选自周期表的第5族或第15族(也称为第VA族)的金腐。
2.根据权利要求I所述的方法，其中所述氮化金属氧化物由两种到四种金属阳离子，及氧阴离子和氮阴离子组成。
3.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述M1类型的金属选自由-Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Ac、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf 和 Rf 组成的列表中的ー种或多种金属。
4.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述M2类型的金属选自由-P(5+)、Nb (5+)、As (5+)、Sb (5+)和Ta(5+)组成的列表中的ー种或多种金属。
5.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其中所述氮化金属氧化物选自由-AlPON；ZrPON ；SnPON ；ZrNbON ；GaSbON和GaAlPON组成的列表，所述氮化金属氧化物未被负载在或被负载在合适的载体上，所述载体如氧化铝、ニ氧化硅、氮化硅、胶态ニ氧化硅、氧化钛或磷Ife招。
6.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在氮化混合金属氧化物中还存在M3类型的另外的金属或金属阳离子，其中M3金属包括来自周期表的第I族的金属。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述氮化金属氧化物的式为M1nM2mM3qOpNs，其中M1是阳离子，优选3+阳离子，且M2为阳离子，优选5+阳离子，n、m、p和s可以是正整数或小数，且q可以是正整数或小数或O。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述羧酸或酯反应物具有式R3-CH2-COOR4,其中R4是氢或烷基，且R3是氢、烷基或芳基。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中通过本发明的方法制备的所述烯键式不饱和酸或酯选自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酯或丙烯酸丁酷。
10.一种用于任选地在醇的存在下，甲醛或其合适的源与羧酸或酯反应来制备烯键式不饱和羧酸或酷，优选a，3烯键式不饱和羧酸或酯的催化剂系统，其中所述催化剂包括具有至少两种类型的金属阳离子M1和M2的氮化金属氧化物，其中M1选自周期表中的第2族、第3族、第4族、第13族(也称为第IIIA族)、第14族(也称为第IVA族)的至少两种金属，且M2选自周期表的第4周期到第6周期的第5族中的至少ー种金属或第15族(也称为第VA族)中的至少ー种金属。
11.根据权利要求10所述的催化剂系统，其中所述氮化金属氧化物由两种到四种金属阳离子，及氧阴离子和氮阴离子组成。
12.根据权利要求10或11所述的催化剂系统，其中所述氮化金属氧化物的式为M1xM2yOnNz，其中z是氮原子的平均数目，且其中x、y、n和z每ー个可以是小数或正整数。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的催化剂系统，其中所述M1类型的金属选自由-Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Ac、Si、Ge、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf 和 Rf组成的列表中的ー种或多种金属。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的催化剂系统，其中所述M2类型的金属是选自由-Nb (5+)、As (5+)、Sb (5+)和Ta(5+)组成的列表的一种或多种金属。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的催化剂系统，其中所述氮化金属氧化物选自由-AlPON ；ZrPON ；SnPON ；ZrNbON ；GaSbON和GaAlPON组成的列表，未被负载在或被负载在合适的载体上，所述载体例如氧化铝、ニ氧化硅、氮化硅、胶态ニ氧化硅、氧化钛或磷酸铝。
16.根据权利要求10-15中任一项所述的催化剂系统，其中在氮化混合金属氧化物中还存在M3类型的另外的金属或金属阳离子，且其中M3金属包括来自周期表的第I族的金腐。
全文摘要
本发明涉及制备烯键式不饱和羧酸或酯，优选α，β烯键式不饱和羧酸或酯的方法。该方法包括在催化剂的存在下且任选地在醇的存在下，使甲醛或其合适的源与羧酸或酯接触。催化剂包括具有至少两种类型的金属阳离子M1和M2的氮化金属氧化物，其中M1选自周期表中的第2族、第3族、第4族、第13族(也称为第IIIA族)或第14族(也称为第IVA族)的金属，且M2选自周期表的第5族或第15族(也称为第VA族)的金属。本发明扩展到催化剂系统。
文档编号B01J37/03GK102971073SQ201180031834
公开日2013年3月13日 申请日期2011年6月24日 优先权日2010年7月1日
发明者伊恩·安德鲁·约克, 萨拜娜·齐米安 申请人:璐彩特国际英国有限公司