一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于阻燃型聚氨酯硬质泡沫领域，公开了一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用。该方法是将表面改性后的聚磷酸铵和正戊烷混合，在冰水浴中放置；然后再加入聚醚多元醇和催化剂，搅拌均匀，配成料A；取二苯基甲烷二异氰酸酯，在50～80℃下液化，得到料B；然后将料A加至料B中，搅拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，后放入60℃烘箱熟化。本发明所采用的发泡工艺，能够使添加剂和原料充分混合均匀。所述阻燃型聚氨酯硬质泡沫添加的为一种改性过的聚磷酸。与现有阻燃型聚氨酯硬质泡沫相比，其达到阻燃效果所需添加量少，力学性能优越，在长期高湿环境中能够保持阻燃效果。
【专利说明】-种阻燃型聚氨醒硬质泡妹材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚氨醋泡沫领域，具体涉及一种阻燃型聚氨醋硬质泡沫及其制备方法 和应用。
【背景技术】
[0002] 硬质聚氨醋泡沫塑料（rigid polyurethane化am,简称RPUF)作为一种良好的隔 热材料，广泛地应用于建筑、交通运输、石油化工管道和设备制造等行业。硬质聚氨醋泡沫 塑料是一种有机高分子材料，W二异氯酸醋、多元醇或者多元胺为主要原料，由于其含可燃 的碳氨链段、密度小、比表面积大，未添加阻燃剂的聚氨醋泡沫遇火会燃烧并分解，产生大 量有毒烟雾，极大地危害了人们的财产和生命安全。在近年的火灾事故中，很大一部分都是 因为建筑用聚氨醋泡沫的易燃性引起。因此，阻燃型硬质聚氨醋泡沫塑料在硬质聚氨醋泡 沫塑料中所占的比例逐年递增，目前已增加到70?80%。正是因为该些因素，聚氨醋泡沫 阻燃技术已经成为聚氨醋工业乃至消防、铁路、航空、公路运输等有关部口关注的热点，开 展聚氨醋泡沫阻燃技术研究具有十分重要的现实意义，而目前阻燃型聚氨醋硬质泡沫都需 要添加大量的阻燃剂，才能达到阻燃效果，大量阻燃剂的应用，导致聚氨醋泡沫在发泡过程 中分散不均，影响发泡过程，目前阻燃剂的另一个缺点是在基材中的耐水性差，在潮湿环境 中，阻燃剂容易流失，导致其阻燃性能下降。
[0003] 此外，聚氨醋泡沫发泡工艺影响发泡剂和其他添加剂的分散，分散不均可导致聚 氨醋硬质泡沫的泡孔不均，或者导致泡孔巧塌。因此在制备聚氨醋硬质泡沫时，原料的添加 和发泡工艺会影响材料的性能。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术中的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种阻燃性聚氨 醋硬质泡沫材料的制备方法。
[0005] 本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备而成的阻燃性聚氨醋硬质泡沫材 料。该阻燃型聚氨醋硬质泡沫不仅阻燃性能与力学性能优越，且能够在高湿环境中长期保 持阻燃效果。
[0006] 本发明的再一目的在于提供上述阻燃性聚氨醋硬质泡沫材料的应用。
[0007] 本发明的目的通过W下技术方案实现：
[0008] -种阻燃型聚氨醋硬质泡沫材料的制备方法，包括W下操作步骤；将1?4质量份 表面改性后的聚磯酸馈（AP巧和3质量份的正戊焼混合，在冰水浴中加入10质量份的聚離 多元醇和0. 07?0. 21质量份的催化剂，揽拌均匀，配成料A ;取10质量份二苯基甲焼二异 氯酸醋（MDI)，在50?8(TC下液化，得到料B ;然后将料A加至料B中，揽拌，观测到表面开 始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，然后放入6(TC烘箱熟化，得到阻燃型聚氨 醋硬质泡沫材料。
[0009] 所述表面改性后的聚磯酸馈按照W下制备方法；将15质量份的聚己帰醇（PVA)和 8质量份的H聚氯胺，溶于200质量份蒸觸水，调节抑至8?9,在80?9(TC反应I. 5?3 小时，然后调PH 4?5,加入10质量份甲酵溶液，反应0. 5?1小时；然后加入到含有80? 120质量份己醇和20?40质量份的聚磯酸馈（AP巧的反应器中，调节抑至3?4, 70? 85C下反应2?3小时，抽滤干燥得到表面改性后的聚磯酸馈。
[0010] 所述聚磯酸馈为聚合度n > 1000的结晶II型聚磯酸馈。
[0011] 所述聚離多元醇的轻值为420?470m巧OH/g。
[0012] 所述催化剂为有机锡催化剂，优选为H己帰二胺。
[0013] 一种由上述制备方法制备得到的阻燃型聚氨醋硬质泡沫材料。
[0014] 所述阻燃型聚氨醋硬质泡沫材料在阻燃剂中添加量为质量百分含量13. 2%时，能 通过化94 V-O评级，氧指数达到24 %，压缩强度为0. 44Mpa ;所述阻燃型聚氨醋硬质泡沫 材料在阻燃剂中添加量为质量百分含量16. 7%时，在长期水处理条件下仍能保持化94为 V-O，氧指数为25%。
[0015] 上述的阻燃型聚氨醋硬质泡沫在制备绝热材料和保温材料中的应用。
[0016] 与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
[0017] (1)本发明将表面改性聚磯酸馈应用于聚氨醋硬质泡，制备的阻燃型聚氨醋硬质 泡沫达到阻燃效果所需的添加量少；
[0018] (2)本发明制备的阻燃型聚氨醋硬质泡沫不仅阻燃性能与力学性能优越，且能够 在高湿环境中长期保持阻燃效果；
[0019] (4)本发明所采用的发泡工艺，能够使添加剂和原料充分混合均匀，有利于聚氨醋 硬质泡沫的性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1是对比例1-4和实施例1-4制备的阻燃型聚氨醋硬质泡沫氧指数和化94评 级对比图。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0022] 下列实施例中各性能参数按照W下方法测定：
[0023] 聚氨醋硬质泡沫性能测定：
[0024] 垂直燃烧化94级别；按照GB2408测定，样条尺寸为120 X 15 X Smm3
[0025] 极限氧指数（LOI):按照IS04589测定，样条尺寸为IOOX IOX IOmfflS [002引压缩强度；按照GB/T1041-1992测定，样条尺寸为50X40X15mm3
[0027] 对比例1 ;
[0028] 将1. 6质量普通聚磯酸馈（APP)，在加入3质量份的正戊焼，在冰水浴中放置，聚磯 酸馈粉被正戊焼浸润；然后加入10质量份的聚離多元醇，0. 12质量份的催化剂，揽拌均匀， 配成料A ;取10质量份二苯基甲焼二异氯酸醋（MDI)，在5(TC下液化，全部液化成液体，得 料B。然后将料A加入到料B中，揽拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好 的模具中，而后放入6(TC烘箱熟化，得到聚氨醋硬质泡沫。按测试要求制备样条，所得聚氨 醋硬质泡沫中含阻燃剂7.4% (质量百分含量）。
[002引 对比例2 ;
[0030] 将2. 4质量普通聚磯酸馈（APP)，在加入3质量份的正戊焼，在冰水浴中放置，聚磯 酸馈粉被正戊焼浸润；然后加入10质量份的聚離多元醇，0. 12质量份的催化剂，揽拌均匀， 配成料A ;取10质量份二苯基甲焼二异氯酸醋（MDI)，在5(TC下液化，全部液化成液体，得 料B ;然后将料A加入到料B中，揽拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好 的模具中，得到聚氨醋硬质泡沫。后放入6(TC烘箱熟化。按测试要求制备样条，所得聚氨醋 硬质泡沫中含阻燃剂10. 7% (质量百分含量）。
[0031] 对比例3;
[0032] 将3. 2质量普通聚磯酸馈（APP)，在加入3质量份的正戊焼，在冰水浴中放置，聚磯 酸馈粉被正戊焼浸润；然后加入10质量份的聚離多元醇，0. 12质量份的催化剂，揽拌均匀， 配成料A ;取10质量份二苯基甲焼二异氯酸醋（MDI)，在5(TC下液化，全部液化成液体，得 料B ;然后将料A加入到料B中，揽拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好 的模具中，而后放入6(TC烘箱熟化，得到聚氨醋硬质泡沫。按测试要求制备样条，所得聚氨 醋硬质泡沫中含阻燃剂13.7% (质量百分含量）。
[0033] 对比例4;
[0034] 将4. 0质量普通聚磯酸馈（APP)，在加入3质量份的正戊焼，在冰水浴中放置，聚磯 酸馈粉被正戊焼浸润；然后加入10质量份的聚離多元醇，0. 12质量份的催化剂，揽拌均匀， 配成料A ;取10质量份二苯基甲焼二异氯酸醋（MDI)，在5(TC下液化，全部液化成液体，得 料B ;然后将料A加入到料B中，揽拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好 的模具中，而后放入6(TC烘箱熟化，得到聚氨醋硬质泡沫。按测试要求制备样条，所得聚氨 醋硬质泡沫中含阻燃剂16. 7% (质量百分含量）。
[0035] 实施例1 :
[0036] 将15质量份的聚己帰醇（PVA)和8质量份的H聚氯胺，溶于200质量份蒸觸水， 调节抑至8,在8(TC反应3小时，然后调抑至5,加入10质量份甲酵溶液，反应0. 5小时； 然后加入到含有90质量份己醇和30质量份的聚磯酸馈（AP巧的反应器中，调抑至3, 7(TC 下反应3小时，抽滤干燥得到表面改性后的聚磯酸馈。
[0037] 取1. 6表面改性聚磯酸馈（APP)，在加入3质量份的正戊焼，在冰水浴中放置，聚磯 酸馈粉被正戊焼浸润；然后加入10质量份的聚離多元醇，0. 12质量份的催化剂，揽拌均匀， 配成料A ;取10质量份二苯基甲焼二异氯酸醋（MDI)，在5(TC下液化，全部液化成液体，得 料B ;然后将料A加入到料B中，揽拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好 的模具中，而后放入6(TC烘箱熟化，得到阻燃型聚氨醋硬质泡沫材料。按测试要求制备样 条，阻燃型聚氨醋硬质泡沫材料中含改性阻燃剂7. 4% (质量百分含量）。
[0038] 实施例2 :
[0039] 将15质量份的聚己帰醇（PVA)和8质量份的H聚氯胺，溶于200质量份蒸觸水， 调节抑至9,在90°C反应1. 5小时，然后调抑至4,加入10质量份甲酵溶液，反应0. 5小 时；然后加入到含有80质量份己醇和20质量份的聚磯酸馈（AP巧的反应器中，调抑至3， 70-85C下反应2小时，抽滤干燥得到表面改性后的聚磯酸馈。
[0040] 取2. 4质量表面改性聚磯酸馈（APP)，在加入3质量份的正戊焼，在冰水浴中放置， 聚磯酸馈粉被正戊焼浸润；然后加入10质量份的聚離多元醇，0. 12质量份的催化剂，揽拌 均匀，配成料A。取10质量份二苯基甲焼二异氯酸醋（MDI)，在5(TC下液化，全部液化成液 体，得料B ;然后将料A加入到料B中，揽拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先 准备好的模具中，而后放入6(TC烘箱熟化，得到阻燃型聚氨醋硬质泡沫材料。按测试要求制 备样条，阻燃型聚氨醋硬质泡沫材料中含改性阻燃剂10. 7% (质量百分含量）。
[00川 实施例3;
[004引将15质量份的聚己帰醇（PVA)和8质量份的立聚氯胺，溶于200质量份蒸觸水，调 节抑至9,在85C反应2小时，然后调抑至5,加入10质量份甲酵溶液，反应0. 5小时；然 后加入到含有120质量份己醇和40质量份的聚磯酸馈（AP巧的反应器中，调抑至4,85°C 下反应3小时，抽滤干燥得到表面改性后的聚磯酸馈。
[0043] 取3. 2质量表面改性聚磯酸馈（APP)，在加入3质量份的正戊焼，在冰水浴中放置， 聚磯酸馈粉被正戊焼浸润；然后加入10质量份的聚離多元醇，0. 12质量份的催化剂，揽拌 均匀，配成料A ;取10质量份二苯基甲焼二异氯酸醋（MDI)，在5(TC下液化，全部液化成液 体，得料B ;然后将料A加入到料B中，揽拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先 准备好的模具中，而后放入6(TC烘箱熟化，得到阻燃型聚氨醋硬质泡沫材料。按测试要求制 备样条，阻燃型聚氨醋硬质泡沫材料中含改性阻燃剂13. 7% (质量百分含量）。
[0044] 实施例4 :
[004引将15质量份的聚己帰醇（PVA)和8质量份的立聚氯胺，溶于200质量份蒸觸水， 调节抑至8,在8(TC反应2. 5小时，然后调抑至4,加入10质量份甲酵溶液，反应1小时； 然后加入到含有90质量份己醇和25质量份的聚磯酸馈（AP巧的反应器中，调抑至3,8(TC 下反应2. 5小时，抽滤干燥得到表面改性后的聚磯酸馈。
[0046] 取4. 0质量表面改性聚磯酸馈（APP)，在加入3质量份的正戊焼，在冰水浴中放置， 聚磯酸馈粉被正戊焼浸润；然后加入10质量份的聚離多元醇，0. 12质量份的催化剂，揽拌 均匀，配成料A ;取10质量份二苯基甲焼二异氯酸醋（MDI)，在5(TC下液化，全部液化成液 体，得料B ;然后将料A加入到料B中，揽拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先 准备好的模具中，而后放入6(TC烘箱熟化，得到阻燃型聚氨醋硬质泡沫材料。按测试要求制 备样条，阻燃型聚氨醋硬质泡沫材料中含改性阻燃剂16. 7% (质量百分含量）。
[0047] 实施例5 :
[004引将15质量份的聚己帰醇（PVA)和8质量份的立聚氯胺，溶于200质量份蒸觸水， 调节抑至8,在80°C反应2小时，然后调抑至5,加入10质量份甲酵溶液，反应0. 8小时； 然后加入到含有85质量份己醇和35质量份的聚磯酸馈（AP巧的反应器中，调抑至3,8(TC 下反应2小时，抽滤干燥得到表面改性后的聚磯酸馈。
[0049] 取4. 0质量表面改性聚磯酸馈（APP)，在加入3质量份的正戊焼，在冰水浴中放置， 聚磯酸馈粉被正戊焼浸润；然后加入10质量份的聚離多元醇，0. 12质量份的催化剂，揽拌 均匀，配成料A ;取10质量份二苯基甲焼二异氯酸醋（MDI)，在65C下液化，全部液化成液 体，得料B ;然后将料A加入到料B中，揽拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先 准备好的模具中，而后放入6(TC烘箱熟化，得到阻燃型聚氨醋硬质泡沫材料。按测试要求制 备样条，阻燃型聚氨醋硬质泡沫材料中含改性阻燃剂16. 7% (质量百分含量）。
[0050] 实施例6 :
[0051] 将15质量份的聚己帰醇（PVA)和8质量份的H聚氯胺，溶于200质量份蒸觸水， 调节抑至8,在88°C反应I. 8小时，然后调抑至4,加入10质量份甲酵溶液，反应0. 8小 时；然后加入到含有110质量份己醇和35质量份的聚磯酸馈（AP巧的反应器中，调抑至3， 78C下反应2小时，抽滤干燥得到表面改性后的聚磯酸馈。
[0052] 取4. 0质量表面改性聚磯酸馈（APP)，在加入3质量份的正戊焼，在冰水浴中放置， 聚磯酸馈粉被正戊焼浸润；然后加入10质量份的聚離多元醇，0. 12质量份的催化剂，揽拌 均匀，配成料A ;取10质量份二苯基甲焼二异氯酸醋（MDI)，在8(TC下液化，全部液化成液 体，得料B ;然后将料A加入到料B中，揽拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先 准备好的模具中，而后放入6(TC烘箱熟化，得到阻燃型聚氨醋硬质泡沫材料。按测试要求制 备样条，阻燃型聚氨醋硬质泡沫材料中含改性阻燃剂16. 7% (质量百分含量）。
[005引 实施例7 :
[0054] 将15质量份的聚己帰醇（PVA)和8质量份的H聚氯胺，溶于200质量份蒸觸水， 调节抑至8,在9(TC反应1. 5小时，然后调抑至5,加入10质量份甲酵溶液，反应0. 5小 时；然后加入到含有100质量份己醇和20质量份的聚磯酸馈（AP巧的反应器中，调抑至4， 75C下反应2小时，抽滤干燥得到表面改性后的聚磯酸馈。
[00巧]取4. 0质量表面改性聚磯酸馈（APP)，在加入3质量份的正戊焼，在冰水浴中放置， 聚磯酸馈粉被正戊焼浸润；然后加入10质量份的聚離多元醇，0. 07质量份的催化剂，揽拌 均匀，配成料A ;取10质量份二苯基甲焼二异氯酸醋（MDI)，在8(TC下液化，全部液化成液 体，得料B ;然后将料A加入到料B中，揽拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入预先 准备好的模具中，而后放入6(TC烘箱熟化，得到阻燃型聚氨醋硬质泡沫材料。按测试要求制 备样条，阻燃型聚氨醋硬质泡沫材料中含改性阻燃剂16. 7% (质量百分含量）。
[0056] 实施例8 :
[0057] 将15质量份的聚己帰醇（PVA)和8质量份的H聚氯胺，溶于200质量份蒸觸水， 调节抑至9,在85C反应2小时，然后调抑至4,加入10质量份甲酵溶液，反应1小时；然 后加入到含有90质量份己醇和20质量份的聚磯酸馈（AP巧的反应器中，调抑至3,7(TC下 反应2小时，抽滤干燥得到表面改性后的聚磯酸馈。
[0058] 取4. 0质量表面改性聚磯酸馈（APP)，在加入3质量份的正戊焼，在冰水浴中放置， 聚磯酸馈粉被正戊焼浸润；然后加入10质量份的聚離多元醇，0. 21质量份的催化剂，揽拌 均匀，配成料A。取10质量份二苯基甲焼二异氯酸醋（MDI)，在8(TC下液化，全部液化成液 体，得料B ;然后快速将料A加入到料B中，揽拌，观测到表面开始膨胀成白色的时候，倒入 预先准备好的模具中，而后放入6(TC烘箱熟化，得到阻燃型聚氨醋硬质泡沫材料。按测试要 求制备样条，阻燃型聚氨醋硬质泡沫材料中含改性阻燃剂16. 7% (质量百分含量）。
[0059] 将对比例4和实施例4制备的阻燃型聚氨醋硬质泡沫在6(TC水中处理36小时后 的氧指数和化94评级变化，结果如表1所示。
[0060] 对比例1-4和实施例1-4制备的阻燃型聚氨醋硬质泡沫的压缩强度对比结果如表 2所示。
[0061] 表1阻燃型聚氨醋硬质泡沫在6(TC水中处理36小时后的氧指数和化94评级变化
[0062]
【权利要求】
1. 一种阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：将 1?4质量份表面改性后的聚磷酸铵和3质量份的正戊烷混合，在冰水浴中加入10质量份 的聚醚多元醇和0. 07?0. 21质量份的催化剂，搅拌均匀，配成料A ;取10质量份二苯基甲 烷二异氰酸酯，在50?80°C下液化，得到料B ;然后将料A加至料B中，搅拌，观测到表面开 始膨胀成白色的时候，倒入预先准备好的模具中，然后放入60°C烘箱熟化，得到阻燃型聚氨 酯硬质泡沫材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述表面改性后的聚磷酸铵按照以 下制备方法：将15质量份的聚乙烯醇和8质量份的三聚氰胺，溶于200质量份蒸馏水，调节 pH至8?9,在80?90°C反应1. 5?3小时，然后调PH 4?5,加入10质量份甲醛溶液， 反应0. 5?1小时；然后加入到含有80?120质量份乙醇和20?40质量份的聚磷酸铵的 反应器中，调节pH至3?4, 70?85°C下反应2?3小时，抽滤干燥得到表面改性后的聚磷 酸铵。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述聚磷酸铵为聚合度n > 1000的 结晶II型聚磷酸铵。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚醚多元醇的羟值为420? 470mgK0H/g。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为有机锡催化剂。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为三乙烯二胺。
7. -种由根据权利要求1?6任一项所述制备方法制备得到的阻燃型聚氨酯硬质泡沫 材料。
8. 根据权利要求7所述的阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料，其特征在于：所述阻燃型聚氨 酯硬质泡沫材料在阻燃剂中添加量为质量百分含量13. 2 %时，能通过UL94V-0评级，氧指 数达到24%，压缩强度为0. 44Mpa ;所述阻燃型聚氨酯硬质泡沫材料在阻燃剂中添加量为 质量百分含量16. 7 %时，在长期水处理条件下仍能保持UL94为V-0,氧指数为25%。
9. 根据权利要求7所述的阻燃型聚氨酯硬质泡沫在制备绝热材料和保温材料中的应 用。
【文档编号】C08J9/14GK104356349SQ201410605820
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】吴昆 , 罗富彬, 吕满庚, 王莹, 沈路, 赵强, 陈君华, 方天勇 申请人:中科院广州化学有限公司