一种阻燃增强聚氯乙烯-高比表面积活性炭负载纳米粒子复合材料及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种阻燃增强聚氯乙烯-高比表面积活性炭负载纳米粒子复合材料及制备方法，按质量份数计，包括100份的氯乙烯，0.5～50份高比表面积活性炭负载纳米粒子，0.02～0.7份引发剂，0.05～1份分散剂和0.05～0.3份助剂；所述高比表面积活性炭的比表面积≥500m2/g。本发明中先将纳米粒子分散，负载于高比表面积活性炭上，再用于聚氯乙烯的原位聚合，克服了纳米粒子亲水性很强无法直接用于氯乙烯的原位聚合的不足；原位聚合则可以克服在聚氯乙烯的共混加工工艺中填料无法在聚氯乙烯中有效分散的缺陷；活性炭与聚氯乙烯等聚合物树脂有较好的相容性，负载纳米粒子后，可以在提高聚氯乙烯的阻燃性能的同时，相应提高聚氯乙烯的力学性能。
【专利说明】一种阻燃增强聚氯乙烯-高比表面积活性炭负载纳米粒子复合材料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚氯乙烯(PVC)改性合成制备的【技术领域】，特别是涉及一种阻燃增强聚氯乙烯-高比表面积活性炭负载纳米粒子复合材料及制备方法。
【背景技术】
[0002]通常聚氯乙烯(PVC)具有综合力学性能良好、价格低廉、阻燃、耐化学腐蚀等特点，但PVC在加工过程中也存在以下不足:脆性大、热稳定性差、热变形温度低。其中热稳定性差是由于加工过程中热和其他因素导致PVC脱氯化氢，会使得制品变色、力学性能下降。这些不足大大限制了聚氯乙烯的使用范围。
[0003]氢氧化铝(简称ATH)阻燃剂，具有无毒、稳定性好，高温下不产生有毒气体，还能减少塑料燃烧时的发烟量等优点，而且价格低廉，来源广泛。氢氧化铝的脱水吸热温度较低，约为235?350°C，因此在塑料刚开始燃烧时的阻燃效果显著。ATH在添加量为40%时，可显著减缓PVC的热分解温度，具有良好的阻燃及降低发烟量的效果。添加60%氢氧化铝的阻燃聚烯烃可用作建筑材料及汽车、船舶的内部装饰材料。氢氧化镁(简称MDH)阻燃剂具有良好的阻燃效果，同时还能够减少塑料燃烧时的发烟量，起到抑烟剂的作用。氢氧化镁还具有安全无毒，高温加工时热稳定性好等优点。氢氧化镁填充的塑料材料表面光洁明亮，色泽美观大方。氢氧化镁分解温度较高，在340?490°C左右，吸热量也较小，因此对抑制材料温度上升的性能比氢氧化铝差，对聚合物的炭化阻燃作用却优于氢氧化铝。因此两者复合使用，互为补充，其阻燃效果比单独使用更好。
[0004]中国专利CN1228368C “用于高分子材料的纳米无机复合阻燃剂”氢氧化铝阻燃剂提出了由纳米氢氧化铝、纳米结构改性氢氧化铝或纳米氢氧化镁与微米级氢氧化镁和辅助阻燃剂组成的复合阻燃剂，能用于聚氯乙烯，达到阻燃和抑烟的目的。但是使用纳米氢氧化镁和纳米氢氧化铝作为阻燃剂，如果目前采用常用的共混填充方法，主要问题是所需填充量大，否则就无良好的阻燃效果，填充量大必然导致树脂混炼和成型时物料的流动性差，且纳米粒子极易团聚，影响材料的加工性能，降低塑料制品的强度以及其他性能，很难到达预期效果；如果使用原位聚合的方法，可以改善分散性，但是纳米氢氧化镁和纳米氢氧化铝亲水性强，无法直接用于现有聚氯乙烯聚合工艺。
[0005]原位聚合法是从纳米复合材料中发展而来的，是一种把反应性单体(或其可溶性预聚体)与催化剂全部加入分散相(或连续相)中，芯材物质为分散相。由于单体(或预聚体)在单一相中是可溶的，而其聚合物在整个体系中是不可溶的，所以聚合反应在分散相芯材上发生。原位聚合可以大大增加无机材料和聚合物的相容性，同时可以在较少无机材料用量下就达到一定的使用效果。
[0006]高比表面积活性炭(HSAAC)是一种由碳元素组成的多孔物质，具有丰富的微孔结构，可以有效吸附微粒及气体、离子，在同样的反应条件下，能够做到易吸附、难释放，可以有效分散并固定纳米颗粒。
[0007]综上所述，现有技术主要存在以下问题:1)聚氯乙烯-无机纳米阻燃材料共混复合工艺中无机纳米材料极易团聚，填充量较高时严重影响聚氯乙烯的力学性能，填充量低则达不到阻燃效果；2)纳米氢氧化镁及纳米氢氧化铝亲水性强，易聚集，而目前国内聚氯乙烯的主流聚合方法是悬浮法，使用去离子水，使得以上两种纳米材料无法均匀分散在聚合体系中，使得产品阻燃性能得不到改善，并且力学性能大幅下降。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是解决上述现有技术中存在的问题，提供一种制备过程中纳米粒子分散均匀、制得的产品阻燃效果和力学性能好的阻燃增强聚氯乙烯-高比表面积活性炭负载纳米粒子复合材料及制备方法。
[0009]本发明复合材料的技术方案是:
[0010]按质量份数计,包括100份的氯乙烯,0.5?50份高比表面积活性炭负载纳米粒子，0.02?0.7份引发剂，0.05?I份分散剂和0.05?0.3份助剂；所述高比表面积活性炭的比表面积彡500m2/g。
[0011]所述纳米粒子包括粒径不大于200nm的氢氧化镁和氢氧化铝中的一种或两种。
[0012]所述高比表面积活性炭的平均内部孔径彡50nm，平均粒径彡300目。
[0013]所述弓丨发剂包括偶氮类引发剂、过氧类弓丨发剂或其复合体系。
[0014]所述引发剂包括2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二异庚腈、2，2_偶氮二甲基丁腈、过氧化二异丁酰、过氧化二异壬酰、过氧化二异癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化(3，5，6-三甲基己酰)、过氧化乙酰环己磺酰、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化锌庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种或至少两种以上的混合物。
[0015]所述分散剂包括滑石、膨润土、硅藻土、高岭土、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、二氧化钛、氧化锌、淀粉、果胶、植物胶、海藻胶、明胶、鱼蛋白、甲基纤维素、羟乙基纤维素、部分醇解聚乙烯醇、苯乙烯/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯/马来酸酐共聚物、聚乙烯基吡络烷酮和聚环氧乙烷脂肪酸酯中的一种或至少两种以上的混合物。
[0016]所述助剂包括有机锡类热稳定剂、金属皂热稳定剂和抗氧剂中的一种或几种。
[0017]所述助剂包括二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二正辛基锡、碳原子数为7?9的羧酸盐、碳原子数为7?9的酸锌、2，2-双羟基二苯丙烷和2，6- 二叔丁基对甲酚中的一种或至少两种以上的混合物。
[0018]本发明制备方法的技术方案是:
[0019]包括以下步骤:
[0020]首先将质量份数为100份的氯乙烯、0.5?50份的高比表面积活性炭负载纳米粒子、0.02?0.7份引发剂、0.05?I份分散剂、0.05?0.3份助剂和50?500份去离子水加入到聚合釜中,其中纳米粒子包括粒径不大于200nm的氢氧化镁和氢氧化铝中的一种或两种；然后室温搅拌均匀后，升温至30?60V聚合，待聚合至体系压力下降I?2kg/cm2时终止聚合，最后脱除未反应单体，出料、过滤、干燥得到阻燃增强聚氯乙烯-高比表面积活性炭负载纳米粒子复合材料。
[0021]所述高比表面积活性炭负载纳米粒子是按质量份数计，将总质量为100份的纳米粒子加入去离子水中；然后加入50?100份高比表面积活性炭，在20°C?60°C下，在去离子水中搅拌I?5小时,然后超声分散0.5?2小时,过滤、真空干燥制得的。
[0022]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0023]本发明复合材料通过采用高比表面积活性炭负载纳米粒子，与聚氯乙烯共混时能够分散均匀，可以在提高聚氯乙烯的阻燃性能的同时，相应提高聚氯乙烯的力学性能，因此，本发明的聚氯乙烯/负载纳米粒子复合材料可以用于各种PVC制品，尤其用于电缆和建材的生产。
[0024]本发明中通过原位聚合制备阻燃增强聚氯乙烯-高比表面积活性炭负载纳米氢氧化镁和(或)纳米氢氧化铝复合材料，首先将纳米氢氧化铝和(或)氢氧化镁分散后，负载于高比表面积活性炭上，再用于聚氯乙烯的原位聚合，克服了纳米氢氧化镁和纳米氢氧化铝亲水性很强，无法直接用于氯乙烯的原位聚合的不足；原位聚合则可以克服在聚氯乙烯的共混加工工艺中，填料无法在聚氯乙烯中有效分散的缺陷；最后，相对于纳米氢氧化铝和氢氧化镁，活性炭与聚氯乙烯等聚合物树脂有较好的相容性，负载纳米氢氧化镁和纳米氢氧化铝后，可以在提高聚氯乙烯的阻燃性能的同时，相应提高聚氯乙烯的力学性能。
【具体实施方式】
[0025]以下结合实施例来具体说明本发明:
[0026]本发明具体的制备步骤包括:
[0027]I)将总质量为100份的纳米氢氧化镁和(或)纳米氢氧化铝加入去离子水中，然后加入质量分数为50?100份高比表面积活性炭，在20°C?60°C下，在去离子水中搅拌I?5小时，然后超声分散0.5?2小时，过滤、真空干燥备用；
[0028]2)将质量份数为100份的氯乙烯、0.5?50份第I)步中得到的高比表面积活性炭、0.02?0.7份引发剂、0.05?I份分散剂、0.05?0.3份助剂和50?500份去离子水加入到聚合釜中，室温搅拌30?60分钟后，升温至30?60V聚合，待聚合至体系压力下降I?2kg/cm2时终止聚合，脱除未反应单体，出料、过滤、干燥得到阻燃增强聚氯乙烯-高比表面积活性炭负载纳米粒子复合材料，即PVC复合树脂。
[0029]以上纳米氢氧化镁及氢氧化铝粒径彡200nm，高比表面积活性炭平均内部孔径彡50nm，平均粒径彡300目，比表面积彡500m2/g ；
[0030]引发剂包括:2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二异庚腈、2，2-偶氮二甲基丁腈、过氧化二异丁酰、过氧化二异壬酰、过氧化二异癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化(3，5，6-三甲基己酰)、过氧化乙酰环己磺酰、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化锌庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等偶氮类、过氧类引发剂或其复合体系；
[0031]分散剂包括:滑石、膨润土、硅藻土、高岭土、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、二氧化钛、氧化锌、淀粉、果胶、植物胶、海藻胶、明胶、鱼蛋白、甲基纤维素、羟乙基纤维素、部分醇解聚乙烯醇、苯乙烯/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯/马来酸酐共聚物、聚乙烯基吡络烷酮、聚环氧乙烷脂肪酸酯等；
[0032]助剂包括:有机锡类热稳定剂，如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二正辛基锡等；金属皂热稳定剂，如碳原子数为7?9的羧酸盐，C7?C9酸锌等；抗氧剂，如2，2-双羟基二苯丙烷、2，6- 二叔丁基对甲酚等。
[0033]以下是本发明的具体实施例。
[0034]实施例1
[0035]将10g粒径150nm的氢氧化镁加入去离子水中，然后加入50g内部孔径400nm、粒径300目、比表面积500m2/g的活性炭，在20°C下，在去离子水中搅拌I小时，然后超声分散0.5小时，过滤、真空干燥备用；
[0036]将10g氯乙烯、0.5g第I步中得到的高比表面积活性炭、0.02g 2,2-偶氮二异丁腈、0.05g滑石、0.05g 二月桂酸二丁基锡和50g去离子水加入到聚合釜中，室温搅拌30分钟后，升温至30°C聚合，待聚合至体系压力下降lkg/cm2时终止聚合，脱除未反应单体，出料、过滤、干燥得到77.4g的PVC复合树脂。
[0037]实施例2
[0038]将质量为100g、粒径10nm的纳米氢氧化铝加入去离子水中，然后加入60g内部孔径350nm、粒径200目、比表面积2000m2/g的活性炭，在30°C下，在去离子水中搅拌2小时，
然后超声分散I小时，过滤、真空干燥备用；
[0039]将10g氯乙烯、50g第I步中得到的高比表面积活性炭、0.2g过氧化_2_乙基己酸叔丁酯、0.4g淀粉、0.3g 2，2-双羟基二苯丙烷和500g去离子水加入到聚合釜中，室温搅拌60分钟后，升温至60V聚合，待聚合至体系压力下降2kg/cm2时终止聚合，脱除未反应单体，出料、过滤、干燥得到134.5g的PVC复合树脂。
[0040]实施例3
[0041]将质量为50g、粒径10nm的氢氧化镁和50g、粒径10nm氢氧化招加入去离子水中，然后加入10g内部孔径350nm、粒径200目、比表面积3500m2/g的活性炭，在40°C下，在去离子水中搅拌5小时，然后超声分散2小时，过滤、真空干燥备用；
[0042]将10g氯乙烯、40g第I步中得到的高比表面积活性炭、0.6g过氧化二苯甲酰、
0.5g甲基纤维素、0.1g马来酸二正辛基锡和350g去离子水加入到聚合爸中，室温搅拌50分钟后，升温至45°C聚合，待聚合至体系压力下降1.5kg/cm2时终止聚合，脱除未反应单体，出料、过滤、干燥得到112.7g的PVC复合树脂。
[0043]实施例4
[0044]将质量为10g、粒径10nm的氢氧化镁和90g、粒径150nm氢氧化铝加入去离子水中，然后加入70g内部孔径350nm、粒径300目、比表面积3000m2/g的活性炭，在50°C下，在去离子水中搅拌3.5小时，然后超声分散1.5小时，过滤、真空干燥备用；
[0045]将10g氯乙烯、20g第I步中得到的高比表面积活性炭、0.3g过氧化二碳酸二丁酯、0.7g 二氧化钛、0.07g二月桂酸二辛基锡和300g去离子水加入到聚合釜中，室温搅拌30分钟后，升温至50°C聚合，待聚合至体系压力下降lkg/cm2时终止聚合，脱除未反应单体，出料、过滤、干燥得到95.3g的PVC复合树脂。
[0046]实施例5
[0047]将质量为80g、粒径200nm的氢氧化镁和20g、粒径150nm氢氧化铝加入去离子水中，然后加入50g内部孔径300nm、粒径200目、比表面积2600m2/g的活性炭，在35°C下，在去离子水中搅拌3小时，然后超声分散I小时，过滤、真空干燥备用；
[0048]将10g氯乙烯、30g第I步中得到的高比表面积活性炭、0.7g过氧化新癸酸异丙苯酯、Ig苯乙烯/马来酸酐共聚物、0.05g 2，6- 二叔丁基对甲酹和120g去离子水加入到聚合釜中，室温搅拌45分钟后，升温至40V聚合，待聚合至体系压力下降1.3kg/cm2时终止聚合，脱除未反应单体，出料、过滤、干燥得到115.3g的PVC复合树脂。
【权利要求】
1.一种阻燃增强聚氯乙烯-高比表面积活性炭负载纳米粒子复合材料，其特征在于:按质量份数计，包括100份的氯乙烯,0.5?50份高比表面积活性炭负载纳米粒子,0.02?0.7份引发剂，0.05?I份分散剂和0.05?0.3份助剂；所述高比表面积活性炭的比表面积 > 500m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃增强聚氯乙烯-高比表面积活性炭负载纳米粒子复合材料，其特征在于:所述纳米粒子包括粒径不大于200nm的氢氧化镁和氢氧化铝中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃增强聚氯乙烯-高比表面积活性炭负载纳米粒子复合材料，其特征在于:所述高比表面积活性炭的平均内部孔径> 50nm，平均粒径< 300目。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃增强聚氯乙烯-高比表面积活性炭负载纳米粒子复合材料，其特征在于:所述引发剂包括偶氮类引发剂、过氧类引发剂或其复合体系。
5.根据权利要求1或4所述的一种阻燃增强聚氯乙烯-高比表面积活性炭负载纳米粒子复合材料，其特征在于:所述引发剂包括2，2_偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二异庚腈、2，2-偶氮二甲基丁腈、过氧化二异丁酰、过氧化二异壬酰、过氧化二异癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化(3，5，6-三甲基己酰)、过氧化乙酰环己磺酰、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化锌庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种或至少两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃增强聚氯乙烯-高比表面积活性炭负载纳米粒子复合材料，其特征在于:所述分散剂包括滑石、膨润土、硅藻土、高岭土、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、二氧化钛、氧化锌、淀粉、果胶、植物胶、海藻胶、明胶、鱼蛋白、甲基纤维素、羟乙基纤维素、部分醇解聚乙烯醇、苯乙烯/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯/马来酸酐共聚物、聚乙烯基吡络烷酮和聚环氧乙烷脂肪酸酯中的一种或至少两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃增强聚氯乙烯-高比表面积活性炭负载纳米粒子复合材料，其特征在于:所述助剂包括有机锡类热稳定剂、金属皂热稳定剂和抗氧剂中的一种或几种。
8.根据权利要求1或7所述的一种阻燃增强聚氯乙烯-高比表面积活性炭负载纳米粒子复合材料，其特征在于:所述助剂包括二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、马来酸二正辛基锡、碳原子数为7?9的羧酸盐、碳原子数为7?9的酸锌、2，2-双羟基二苯丙烷和2，6- 二叔丁基对甲酚中的一种或至少两种以上的混合物。
9.一种阻燃增强聚氯乙烯-高比表面积活性炭负载纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 首先将质量份数为100份的氯乙烯、0.5?50份的高比表面积活性炭负载纳米粒子、0.02?0.7份引发剂、0.05?I份分散剂、0.05?0.3份助剂和50?500份去离子水加入到聚合釜中，其中纳米粒子包括粒径不大于200nm的氢氧化镁和氢氧化铝中的一种或两种；然后室温搅拌均匀后，升温至30?60V聚合，待聚合至体系压力下降I?2kg/cm2时终止聚合，最后脱除未反应单体，出料、过滤、干燥得到阻燃增强聚氯乙烯-高比表面积活性炭负载纳米粒子复合材料。
10.根据权利要求9所述的一种阻燃增强聚氯乙烯-高比表面积活性炭负载纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于:所述高比表面积活性炭负载纳米粒子是按质量份数计，将总质量为100份的纳米粒子加入去离子水中；然后加入50?100份高比表面积活性炭，在20°C?60°C下，在去离子水中搅拌I?5小时，然后超声分散0.5?2小时，过滤、真空干燥制得的。
【文档编号】C08F114/06GK104356265SQ201410608213
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】李欣, 郑化安, 付东升, 雷瑞, 马建华, 袁聪, 孙欣新 申请人:陕西煤业化工技术研究院有限责任公司