一种利用废弃聚氨酯制备热固性氨基树脂的方法

一种利用废弃聚氨酯制备热固性氨基树脂的方法
【专利摘要】本发明涉及高分子【技术领域】，具体涉及一种利用废弃聚氨酯制备热固性氨基树脂的方法。一种利用废弃聚氨酯制备热固性氨基树脂的方法，包含以下步骤：将废弃聚氨酯在碱性溶液中进行降解得到聚氨酯降解物；然后将所述聚氨酯降解物、环氧树脂和功能助剂反应得到氨基树脂；再将上述氨基树脂与固化剂调和、催干硬化后得到所述热固性氨基树脂。采用液碱降解的方法对聚氨酯废料进行低程度的降解，获得含芳香胺的低聚物（无挥发性、低毒性）；本发明针对降解物（含芳香胺的低聚物）规划了其作为热固性氨基树脂的用途。
【专利说明】一种利用废弃聚氨酯制备热固性氨基树脂的方法
[0001]

【技术领域】
[0002] 本发明涉及高分子【技术领域】，具体涉及一种利用废弃聚氨酯制备热固性氨基树脂 的方法。
[0003]

【背景技术】
[0004] 已知聚氨酯塑料是人类使用的五大塑料之一；但是废弃聚氨酯塑料的处理有许多 困难，首先是聚氨酯塑料大多是三维结构的热固性材料，无法热熔后再将其进行利用；其次 是聚氨酯塑料一般是耐燃品，不变焚烧、更容易产生NO x、氯酚、HC1、HCN等污染物；第三是即 便使用化学方法降解，降解的产物中会含有大量致癌的芳香族二胺化合物，必须将其除去。
[0005] 聚氨酯塑料的化学降解工艺经过前人多年努力，已有水解法，碱解法、氨解法、热 解法、加氢裂解法、磷酸酯法、胺解法、醇解法等数种化学方法回收废弃聚氨酯的工艺。其中 水解法是在温度25(T300°C下，高压水蒸气与反应，但设备费用高；碱解法采用碱金属或 碱土金属氢氧话务与PU反应，进复杂的分离提纯，可得到聚醚多元醇，但工艺长，成本高； 胺解法将PU浸泡在胺中分解，从聚氨酯或聚氨酯（脲）中分解生成相对分子量较低的含羟 基及胺基的化合物和非取代脲，得到的胺解产物可被用来作为聚氨酯半硬泡催化剂；醇解 法适用于多种PU，反应可在常压、中温的条件下进行。过量的醇解剂可用减压蒸馏的方式分 离，该法应用较为广泛，在许多国家已实现工业化。
[0006] 但不论如何，以上各工艺都有如下的障碍： 其一是：聚氨酯塑料经过降解的产物，约60%是多元醇、约30%是芳香族二胺(包括甲苯 二胺TDA或亚甲基二苯胺MDA)、以及当初制造聚氨酯塑料时用的添加剂；降解产物芳香族 二胺是经过证实的致癌物质，环境许可量都在Ippm以下，现有的后端运用，均难以保证其 使用上的安全性。
[0007] 其二是：芳香族二胺是极有效的乳化剂，其分量又大，它和多元醇混在一起时，很 难实现分离提纯。
[0008] 因此，需要发展一套针对聚氨酯降解、提纯、再利用的方法；一方面可以避免毒性 物质的释放、其次不添加毒性物质、第三赋予回收产物可循环利用的功能特性。
[0009]


【发明内容】

[0010] 本发明所要解决的技术问题是提供一种利用废弃聚氨酯制备热固性氨基树脂的 方法。
[0011] 本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现： 一种利用废弃聚氨酯制备热固性氨基树脂的方法，包含以下步骤： a) 将废弃聚氨酯加入至无机碱水溶液当中，控制温度至ii(Ti5(rc进行降解； b) 将降解后的聚氨酯用蒸馏水清洗后，再加入醇试剂使聚氨酯降解物溶解，并将不能 溶解的杂质过滤； c) 将上述醇溶液进行浓缩蒸馏，然后冷却至室温后，将多余的水除去，得到聚氨酯降解 物； d) 将上述聚氨酯降解物加热至ii(Ti3(rc除去残留的水分；然后加入环氧树脂和功能 助剂，并用PH调节剂将反应体系调节至6. 5~8. 5,反应后得到氨基树脂； e) 将上述氨基树脂与固化剂调和，在17(T230°C下催干硬化后得到所述热固性氨基树 脂。
[0012] 进一步的，所述废弃聚氨酯、环氧树脂和功能助剂的重量比为7(Γ90 :2~10 :5~20。
[0013] 进一步的，所述的无机碱的浓度为2(Γ30%。
[0014] 进一步的，所述的无机碱的氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
[0015] 进一步的，所述的聚氨酯为由聚多元醇与异氰酸酯制得的高分子化合物。
[0016] 进一步的，所述聚多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇中的至少一种。
[0017] 进一步的，所述的环氧树脂的分子量为500(Tl0000。
[0018] 进一步的，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环 氧树脂中的至少一种。
[0019] 进一步的，所述功能助剂为聚乙烯醇、聚乙烯醋酸酯、聚丁烯中的至少一种。
[0020] 进一步的，所述pH调节剂为有机酸与氨水的混合物。
[0021] 进一步的，所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种。
[0022] 进一步的，所述氨基树脂与固化剂的重量比为7(Γ93 :7~30。
[0023] 进一步的，所述固化剂为六亚甲基四胺、乙醛、糠醛、氧化淀粉中的至少一种。
[0024] 在本发明中，通过严格的控制降解温度，使得降解过程中不会产生具有毒性的芳 香族二胺的小分子；而且本发明选用的醇的沸点皆低于水，如本【技术领域】常用的甲醇、乙 醇、丙醇、异丙醇等，其蒸馏过后能够循环使用。
[0025] 所选用的环氧树脂分子量在500(Γ10000左右，当分子量过低时，结构强度不足， 而过高则会损失乳化的能力。
[0026] 而且在本发明当中，功能助剂优选为聚乙烯醇，其一是聚乙烯醇可以作为降解物 的乳化剂，能确保其水溶性的特点；其二是聚乙烯醇容易能够被固化剂六亚甲基四胺所聚 合；其三，聚乙烯醇能够赋予产品更好的柔韧性。
[0027] 由于降解物中含有大量的芳香族二胺以及多元醇的低聚物，其与固化剂必须在酸 性条件下才能够快速缩合，所以在本发明中选用的PH调节剂为有机酸与氨水的混合物，其 在搅拌时能够使得反应体系的PH为6. 5~8. 5,在催干硬化的过程中，由于温度较高，氨水首 先挥发，使得反应体系的PH下降，有利于氨基树脂树脂与固化剂的缩合反应得到热固性氨 基树脂。
[0028] 在本发明的热固化氨基树脂当中，固化剂优选六亚甲基四胺，其与制得的氨基树 脂能够发生缩合反应，有效避免了使用甲醛等有毒物质，使得整个发明符合废物再利用的 环境友好原则。
[0029] 而且本发明的热固性氨基树脂，由于其原料来自聚氨酯降解物，含有芳香族二胺 以及多元醇的低聚物，使得其固化后具有强度结构高的特点。
[0030] 本发明具有如下有益效果： 首先，采用液碱降解的方法对聚氨酯废料进行低程度的降解，获得含芳香胺的低聚物 (无挥发性、低毒性)，而不是进行深程度的降解产生芳香胺以及聚醚多元醇等物质，这样避 免了有毒性的芳香胺等物质污染环境。
[0031] 其次，本发明针对降解物(含芳香胺的低聚物）规划了其作为热固性氨基树脂的用 途。
[0032]

【具体实施方式】
[0033] 下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式， 不是对本发明的限定。
[0034] 实施例1 a) 将废弃冰箱的聚氨酯泡棉加入至浓度为25%的氢氧化钠溶液进行碱式降解，控制温 度为IKTC ;充分搅拌，降解完成后所产生的聚氨酯降解物会浮于液面上； b) 然后将降解物用冷水清洗，使用甲醇将其溶解，过滤除去不溶的杂质； c) 再将上述溶解过后的甲醇溶液蒸馏浓缩；然后冷却至室温后，将多余的水除去，得到 聚氨酯降解物； d) 将聚氨酯降解物升温至120°C，除去多余的水分；然后添加入双酚A型环氧树脂、聚 乙烯醇、用乙酸及氨水pH调节剂将反应体系的pH调节至疒8,反应完成后得到氨基树脂。
[0035] 所述废弃聚氨酯、环氧树脂和功能助剂的重量比为88 :2 :10。
[0036] 以六亚甲基四胺作为固化剂与上述氨基树脂调和后在180°C催干，形成所述热固 性氨基树脂；六亚甲基四胺和氨基树脂的重量比为30 :70。
[0037] 上述热固性氨基树脂固化后，采用GB/T 14074. 16-93测试游离的甲醛含量为 I. 2mg/100g，屬於 El 级（< 10mg/100g ) ;GB/T50091119-2003 測定二氨基甲苯为 2ppm，低 于食品包装用量的4ppm限制。
[0038] 上述热固性氨基树脂固化后，採用CNS4940-K2091及GB/T19250-2003,测试结果 如下表： 实施例2

【权利要求】
1. 一种利用废弃聚氨酯制备热固性氨基树脂的方法，其特征在于：包含以下步骤： a) 将废弃聚氨酯加入至无机碱水溶液当中，控制温度至ll(Tl5(rC进行降解； b) 将降解后的聚氨酯用蒸馏水清洗后，再加入醇试剂使聚氨酯降解物溶解，并将不能 溶解的杂质过滤； c) 将上述醇溶液进行浓缩蒸馏，然后冷却至室温后，将多余的水除去，得到聚氨酯降解 物； d) 将上述聚氨酯降解物加热至lKn30°C除去残留的水分；然后加入环氧树脂和功能 助剂，并用PH调节剂将反应体系调节至6. 5~8. 5,反应后得到氨基树脂； e) 将上述氨基树脂与固化剂调和，在17(T230°C下催干硬化后得到所述热固性氨基树 脂； 所述废弃聚氨酯、环氧树脂和功能助剂的重量比为70~90 :2~10 :5~20; 所述氨基树脂与固化剂的重量比为90~93 :7~10。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的无机碱的浓度为20~30%。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的无机碱的氢氧化锂、氢氧化 钠、氢氧化钾中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚氨酯为由聚多元醇与异氰 酸酯制得的高分子化合物。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，所述聚多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇中的至 少一种。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂的分子量为 5000?10000。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树 月旨、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的至少一种。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述功能助剂为聚乙烯醇、聚乙烯醋 酸酯、聚丁烯中的至少一种。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂为有机酸与氨水的混 合物；所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸中的至少一种。
10. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂为六亚甲基四胺、乙醛、 糠醛、氧化淀粉中的至少一种。
【文档编号】C08L63/00GK104311796SQ201410608199
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年4月8日
【发明者】何靖 申请人:何靖