一种低熔点再生共聚酯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种低熔点再生共聚酯的制备方法，用于废旧聚酯的化学再生及聚酯功能化开发领域，采用一种可溶解于乙二醇的二元醇钛碱金属配位化合物作为催化剂，催化废旧聚酯材料的乙二醇解聚及解聚产物与脂肪族二元酸小分子聚醚酯化物的共缩聚过程，并可获得熔点范围在110-210℃，熔程小于40℃，色泽良好的结晶性低熔点再生共聚酯。本方法所采用的催化剂对于聚酯的乙二醇解聚和解聚产物共聚合过程均有较高的催化活性，无需将催化剂从解聚产物中除去便可用于再共聚，可大大节约解聚产物分离提纯成本，提高生产效率，为废旧聚酯材料连续化功能化化学再生提供了可能。
【专利说明】一种低熔点再生共聚酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属聚酯的化学再生【技术领域】，涉及一种低熔点再生共聚酯的制备方法，特 别是涉及一种采用可溶解于乙二醇的二元醇钛碱金属配位化合物作为催化剂用于催化聚 酯的乙二醇解聚及解聚产物共聚制备低熔点再生共聚酯的方法。
【背景技术】
[0002] 聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET，简称聚酯）是一种 性能优异的半结晶态热塑性高分子材料，广泛的应用于化纤、包装、医药、电子机械等领域， 2010年，全球聚酯总产量达5610万吨。聚酯行业飞速发展的同时，聚酯产品性能单一以及 废旧聚酯制品的处理问题接踵而来，为缓解废弃聚酯制品的巨大存量给资源环境带来了的 压力，同时满足市场对于功能化聚酯材料需求，对废弃聚酯制品的功能化再生无疑是一举 多得。
[0003] 结合聚酯的物化特性，其回收方式主要分为物理再生和化学再生两种。物理再生 法基于聚酯的热塑性，通过将废旧聚酯制品除杂、清洗、粉碎干燥后进行熔融再造粒的方法 实现聚酯的再生，物理再生虽然具有成本低、技术简单的特点，但仅能实现聚酯的降级回 收，且回收次数有限，不能实现封闭式循环。化学再生基于聚酯缩聚反应的可逆性及酯交换 反应的亲核反应机理，通过小分子解聚剂对大分子链的进攻使聚酯解聚成聚合单体或中间 体，经分离提纯后进行再聚合实现再生，主要的解聚方法有水解、甲醇解和乙二醇解三种， 其中水解反应需要高浓度的酸或碱，甲醇解反应需要高温高压环境，因此对设备要求高，工 业化难度大；相比之下，乙二醇解具有反应条件较温和，可利用现有聚酯生产设备，工艺流 程短，易于实现连续化生产，更易功能化再生等突出的特点而备受行业青睐。同时，为了拓 展再生聚酯制品的应用领域，提升再生产品的附加值，再生聚酯的功能化改性也已成为聚 酯化学再生过程中所关注的一个重要方面。目前低熔点聚酯作为优秀的热熔粘结材料在非 织造行业有着广阔的应用前景和需求，因此也是功能化聚酯开发的一个主要方向。
[0004] PET的乙二醇解反应通常是在180-220°c下进行的常压或低压的多相反应。因为 反应温度较高，为了防止反应时间过长导致聚合物降解、解聚产物分解及二甘醇生成等副 反应的发生，通常需要添加醇解催化剂加速反应。目前，最为熟知的醇解催化剂是以醋酸锌 为代表的金属盐类，虽然醋酸锌的醇解催化效率高，但是醋酸锌作为解聚催化剂存在着严 重的缺陷，首先其用量较高，一般为PET质量的0. 5-1. 5%，且解聚后很难从产物中除去，同 时残留在解聚产物中高含量的锌离子会因为其对羰基氧配位的催化机理会导致再聚合过 程中热降解等副反应加速，使得分子量增长受限，再生聚酯的粘度低，品质差。发明专利 CN 102584594AC〇Cl427NiCl4 2_型离子液体催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，发明专 利CN 102731310A第一过渡系金属离子液体催化醇解对苯二甲酸乙二醇酯的的方法，以及 CN200810101969. 2用于醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化剂中所公布的聚酯醇解催化剂 中，虽然具有反应条件温和，反应速度快，转化率高，催化选择性高，催化剂可循环使用等优 点，但是同时存在一个不可忽视的缺陷，就是此类离子液体的催化剂中卤族元素含量很高， 如果未能将催化剂从解聚产物中除去，则再聚合过程中会因为产生卤化氢而导致大分子的 分解，严重影响再聚合制品的品质，而将催化剂从解聚产物中彻底的去除必将大幅增加生 产成本，得不偿失。发明专利CN200810126347. 5S042_/M02型固体超强酸催化剂降解聚对苯 二甲酸乙二醇酯制备BHET (对苯二甲酸双羟乙酯）中所公开的一种S0427M02型固体酸催化 剂虽然具有产品易分离，催化选择性高，易循环使用的特点，但因其为非均相催化剂，反应 催化中传质过程复杂，导致催化效率较低。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种低熔点再生共聚酯的制备方法，旨在解决目前聚酯醇解 法功能化化学再生过程中所使用的已公开的醇解催化剂在醇解产物中残留对再共聚过程 中产生的不利影响，及由于催化剂在解聚液中的非均相性而导致催化效率低下的问题。采 用本发明提供的低熔点再生共聚酯的制备方法无需将催化剂从解聚产物中除去便可用于 再共聚，可大大节约解聚产物分离提纯成本，保证了再聚合过程的顺利进行及低熔点再生 共聚酯的品质，为废旧聚酯制品的高效高质的功能化化学再生提供了可能。
[0006] PET聚酯的醇解与缩聚这两种反应本质上都是以酰氧断裂的双分子反应机制实 现分子链的断裂与增长，但由于醇解反应和缩聚反应的反应物本身性质及反应条件等因素 差别较大，目前尚未见一种催化剂可以同时在两中反应条件下均实现对反应高效定向的催 化，同时解聚催化剂往往会对缩聚过程产生不利影响，如严重的热降解催化等。因此目前 PET聚酯化学再生过程中需要将醇解过程所使用的催化剂除去以保证解聚产物再共聚过程 的顺利进行，此过程将大幅增加了提存成本，使得PET聚酯化学再生及化学功能化再生推 广困难。本发明通过采用双金属配合结构设计，使催化剂综合了酰氧断裂的双分子反应的 两种催化机理，即配体交换机理与金属醇盐机理，使得此催化剂在PET的醇解和缩聚两种 反应中均能表现出高效且定向的催化活性，副反应少；本发明提供的此双金属配合结构的 催化剂为酸根型配合物，优选电负性合适及外层电子排布合理的过渡金属元素钛作为酸根 配离子的中心原子，以二元醇类结构作配体提升均相性及配体交换活性，采用碱金属族作 为阳离子一方面用于提升催化中心钛原子的配位数，使得配体更易发生形变，从而增强钛 在醇解与缩聚过程中的催化活性，另一方面，碱金属族阳离子可以通过形成金属醇盐的方 式对醇解反应实现辅助加速，以达到此催化剂对PET解聚和共缩聚均能表现出高活性，无 需在解聚后将其去除，因此本发明提供的低熔点再生共聚酯制备方法可有效的解决如前所 述的问题。
[0007] 本发明的一种低熔点再生共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 1)对PET聚酯进行乙二醇解聚：
[0009] 1. 1)将醇解催化剂二元醇钛碱金属配位化合物溶解于解聚剂乙二醇中，形成解聚 溶液；
[0010] 1. 2)将解聚溶液与PET聚酯混合并搅拌进行解聚反应，解聚剂乙二醇用量与PET 聚酯的摩尔比为4-50:1，解聚反应温度为160-240°C，反应体系压力为1-2. 5atm，反应时间 为 30min-8h ;
[0011] 所述醇解催化剂二元醇钛碱金属配位化合物的结构式为：
[0012]
【权利要求】
1. 一种低熔点再生共聚酯的制备方法，其特征是包括以下步骤： 1) 对PET聚酯进行乙二醇解聚： I. 1)将醇解催化剂二元醇钛碱金属配位化合物溶解于解聚剂乙二醇中，形成解聚溶 液； 1. 2)将解聚溶液与PET聚酯混合并搅拌进行解聚反应，解聚剂乙二醇用量与PET聚 酯的摩尔比为4-50:1，解聚反应温度为160-240°C，反应体系压力为1-2. 5atm，反应时间为 30min-8h ； 所述醇解催化剂二元醇钛碱金属配位化合物的结构式为：
其中，M+是IA族金属阳离子，为Li+、Na+、K+或Rb+ ; R'为碳原子数为2-4的饱和碳氢链结构； 2) 对解聚产物的脱色及提纯，步骤如下： 2. 1)在步骤1)所得溶液中加入含有活性炭质量分数为0. 5-5%的乙二醇分散液，在温 度为150-220°C下，常压回流搅拌脱色l_5h ; 2. 2)然后经过滤去除杂质及脱色用的活性炭； 2. 3)重复步骤2. 1)和2. 2) 2-5次，也即脱色及过滤过程反复进行2-5次，得到除杂脱 色后的解聚物的乙二醇溶液； 2. 4)将除杂脱色后的解聚物的乙二醇溶液在温度为190-2KTC且压力为0. 5-0. 8atm 条件下将溶液中的乙二醇蒸发完全，获得提纯及脱色后的解聚产物； 3) 解聚产物的共聚合，具体的步骤如下： 3. 1)共聚改性酯化物的制备：将二元脂肪酸，乙二醇，小分子聚醚三者以等物质量混 合，并加入一定量的乙二醇钛碱金属配合物为催化剂，在反应温度为150-170°C，压力为 Iatm下搅拌进行酯化2-3h，同时及时馏出反应过程中生成的水，反应过程中以惰性气体进 行保护，反应结束后获得脂肪族二元酸小分子聚醚酯化物； 3. 2)将步骤3. 1)和步骤2)获得的脂肪族二元酸小分子聚醚酯化物与提纯及脱色后的 解聚产物，缩聚催化剂和热稳定剂，在180-220°C和压力为latm，惰性气体保护下，按一定 质量比搅拌混合。 3. 3)然后，将反应温度升高至220-240°C，继续反应60-120min，同时在此段时间，使体 系内压力勻速降低至lkPa。 3. 4)然后，将反应温度升高至265-290°C，使体系内压力降低至20Pa后，继续反应 100-180min，即获得低熔点再生共聚酯。
2.根据权利要求1所述的一种低熔点再生共聚酯的制备方法，其特征在于，所述的解 聚溶液中，所述的二元醇钛碱金属配位化合物的用量为乙二醇质量的〇. 1% -1% ;PET聚酯 的摩尔质量以192g/mol计算；解聚剂乙二醇用量与PET聚酯的摩尔比优选8-20:1，解聚反 应温度优选180-2KTC ;所述的解聚反应时搅拌，搅拌速率为50-1500转/min ;所述解聚反 应在惰性气体保护下进行。
3. 根据权利要求1所述的一种低熔点再生共聚酯的制备方法，其特征在于，所述二元 醇钛碱金属配位化合物由以下步骤制得： a) 将通式为Ti (OR)4的钛化合物在50-150°C和氮气保护条件下，与碳原子数为2-4的 二元醇HO-R' -OH均匀混合；其中，R为碳原子数为2-4的饱和碳氢链结构，R'为碳原子数 为2-4的饱和碳氢链结构或含有醚键结构的饱和碳氢链结构； b) 加入IA族金属氢氧化物M0H，持续搅拌至反应体系为均一透明的液体后，升高反应 温度至 180-250°C ; c) 反应过程中，回流二元醇并排除反应生成的低沸点一元醇R-OH和水，反应时间为 2-5小时，反应结束后快速将体系内的二元醇蒸发完全，获得白色或微黄色固体； d) 将上述固体利用乙醇-氯仿重结晶多次得到无色或淡黄色晶体即为所述二元醇钛 碱金属配位化合物。
4. 根据权利要求3所述的一种低熔点再生共聚酯的制备方法，其特征在于，Ti (OR) 4与 HO-R' -OH的摩尔比为1:20-100 ;M0H与Ti (OR)4的摩尔比为2.01-2.05:1 ;步骤c)中，所 述快速是指在温度为190-2KTC下，反应体系压力为0. 5-0. 8atm下，0. 5-5min中内将体系 内二元醇蒸发完全。
5. 根据权利要求1所述的一种低熔点再生共聚酯的制备方法，其特征在于，所述PET聚 酯为由成分为含有聚对苯二甲酸乙二醇酯所制成的任何形式的制品和废旧品。
6. 根据权利要求1所述的一种低熔点再生共聚酯的制备方法，其特征在于，所述解聚 产物的脱色及提纯的步骤，步骤2. 1)中，含有活性炭的乙二醇溶液的加入量为解聚物乙二 醇溶液质量的〇. 5-5倍。
7. 根据权利要求1所述的一种低熔点再生共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤3. 1) 中，所述的二元脂肪酸为1，6-己二酸，1，10-癸二酸中的一种或多种；所述的小分子聚醚为 聚合为一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，三缩四乙二醇中的一种或多种。
8. 根据权利要求1所述的一种低熔点再生共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤3. 1) 中，所述的乙二醇钛碱金属配合物的加入量为50-100ppm，搅拌速率为50-100rpm;步骤 3. 2)中，所述按一定质量比混合，即解聚产物与脂肪族二元酸小分子聚醚酯化物的质量比 为 9 :1-1 :2。
9. 根据权利要求1所述的一种低熔点再生共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤3. 2) 中，所述的缩聚催化剂为二元醇钛碱金属配位化合物催化剂、乙二醇锑、醋酸锑、三氧化二 锑、醋酸锗、二氧化锗、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、乙二醇钛中的一种或多种；所述的缩聚 催化剂的加入量为提纯及脱色后的解聚产物质量的0-200ppm ;所述的热稳定剂为磷酸三 甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸 二氢铵、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵等中的一种或多种；所述的热稳定剂的加 入量为提纯及脱色后的解聚产物质量的50ppm-500ppm。
10. 根据权利要求1所述的一种低熔点再生共聚酯的制备方法，其特征在于，步骤3. 1) 中，搅拌混合是指搅拌转速为50-80转/min，搅拌混合30-60min ;步骤3. 2)中，匀速降低压 力至IkPa的气压降低速率为0. 5kPa-10kPa/min，反应时需要搅拌，搅拌转速为50-80转/ min ;步骤3. 3)中，继续匀速降低压力至20Pa的气压降低速率为100Pa-lkPa/min，并且反 应时继续搅拌，搅拌转速为80-120转/min。
【文档编号】C08G63/83GK104327259SQ201410608135
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月3日 优先权日:2014年11月3日
【发明者】王华平, 王少博, 王朝生, 李建武, 陈向玲, 王赛博, 黄璐, 徐秋舒 申请人:东华大学